2023, Vol. 37
近年来, 随着能源枯竭与全球升温日益严重, 二氧化碳(CO2)的排放与处理越来越受到重视. 根据政府间气候变化专门委员会(IPCC)的报告显示, 如果保持现有的二氧化碳排放速度, 到2100年大气中的二氧化碳含量将达到5.90×10-4体积分数[1]. 如何将捕捉处理CO2与发展清洁能源相结合, 成为科学界亟需解决的问题, 各个国家也制定了相关的政策与发展战略. 以CO2和H2O/H2作为原料, 通过催化剂的催化作用, 生成CO和各种高附加值的含碳化合物, 是解决上述问题最有吸引力、最可行也是最理想的方案之一. 目前为止, 催化还原CO2主要分为3种途径: 电催化、热催化以及光催化. 其中, 利用太阳能的光催化还原CO2过程, 即人工光合作用, 可以模拟自然光合作用, 并通过更环保的方式完美地实现太阳能燃料和高附加值化合物(如一氧化碳(CO)、甲酸、甲烷和甲醇)的生产.
Inoue在1979年发表了开创性的工作, 揭示了氧化钛(TiO2)、氧化锌(ZnO)、硫化镉(CdS)等半导体的悬浮液在光照下能够可选择性地将CO2还原为甲酸、甲醛、甲醇和甲烷等有机化合物. 迄今为止, 用于还原CO2的光催化剂层出不穷, 例如二氧化钛[2-4]、CdS、ZnO、WO3、NaNbO3、ZnGa2O4[5-6]、水滑石(LDHs)[7-11]、无机钙钛矿卤化物(CsPbBr3)[12-13]、金属-有机框架化合物(MOFs)[14-15]以及非金属半导体(如g-C3N4)等. 尽管如此, 由于光催化剂复杂的多电子还原动力学、低量子效率(催化活性)、不稳定性和较低的还原选择性, 几十年来, 用于光催化还原CO2的材料的最新研究进展仍落后于光催化分解水[16]. 例如, Sayama等[17]证实了在二氧化锆(ZrO2)上光催化分解水的速率比选择性还原CO2的速率高100多倍. 因此, 总结并分析光催化CO2和水选择性转化为碳氢化合物或液体燃料的核心问题以及最新进展, 对于加快人工“光合作用”的研究具有重要意义.
光催化还原CO2反应根据有无使用牺牲剂可分为牺牲剂体系和无牺牲剂体系. 牺牲剂能消耗空穴、还能防止CO2的还原产物被空穴进一步氧化, 相关研究受到广泛关注. 常用的牺牲剂有三乙醇胺、三甲胺等, 但同时也会带来其它问题, 如高成本、毒性和测试不确定性[18]. 而无牺牲剂体系作为最理想的CO2还原反应体系与路径, 对于未来实现完全碳循环有着更为深远的意义. 目前在光催化还原CO2的领域中的综述性文献, 大多聚焦在添加牺牲剂的体系, 而我们则着重于无牺牲剂体系下的光催化还原CO2研究, 综述了该领域的核心问题、研究策略与最新进展, 为后续研究提供参考.
1 CO2还原的机理与挑战半导体光催化还原全反应主要分为以下几个步骤: 光子的吸收; 电子-空穴对的激发、分离与迁移; CO2的吸附以及反应位点上的氧化还原反应, 如图 1所示. 从热力学上分析, 光催化还原CO2反应要求半导体催化剂的价带顶的电位比H2O氧化反应的电位更正, 导带底电位比CO2还原反应的电位更负. 在此基础上, 能量大于半导体带隙的入射光都会被吸收从而激发产生光生电子和空穴, 因此, 催化剂的能带结构对于光的吸收以及最终的反应性能都有着很大的影响.
在入射光子被吸收并激发产生电子-空穴对后, 导带中的电子和价带中的空穴会从体相迁移到催化剂表面. 在迁移过程中会发生电子、空穴的复合反应, 剩余的载流子会到达催化剂表面吸附的CO2分子和H2O分子上, 进而发生氧化还原反应, 完成整个能量转换过程. 由于电子和空穴的复合比催化剂界面上的电荷转移和消耗过程快得多, 因此光激发载流子的寿命必须足够长才能完成氧化还原反应.
由于整个还原反应是由上述几个复杂过程构成的, 因此每一步都存在着问题与挑战, 主要存在如下挑战:
1.1 光吸收太阳光谱包括约5%的紫外线辐射、43%的可见光辐射和52%的红外(IR)辐射. 显然, 可见光和红外区域占据了太阳光的大多数. 因此, 可以吸收可见光/红外光的催化剂能够产生最多的光生载流子并获得最好的催化活性. 然而, 大多数常用的半导体并不具备合适的带隙或能带位置, 进而无法吸收可见光或红外光. 因此, 尽管许多宽带隙半导体的带电位适合于催化氧化还原反应, 但它们仅在较短波长段中具有活性. 例如, TiO2是最常用的半导体光催化剂, 然而, 它的宽带隙(3.2 eV)限制了其只对紫外光(UV)区域具有吸收性(λ=390 nm), 并且纯TiO2对于可见光下的CO2还原是没有活性的.
1.2 载流子的分离与复合在整个光催化还原CO2过程中, 载流子的稳定分离与迁移是至关重要的一环. 研究表明, 载流子的快速复合是导致大多数光催化剂量子效率较低的最主要原因之一[20]. 因此, 光激发载流子的缓慢复合或快速分离是提高还原效率的关键因素. 电子和空穴之间的库仑力使得抑制它们的复合非常困难. 此外, 激发电子到基态的非辐射弛豫也会在纳秒尺度上导致电子-空穴复合. 相比之下, 半导体界面上的电子转移通常比电子-空穴的复合速率慢两到三个数量级. 因此, 半导体表面的载流子动力学决定了表面氧化还原反应的速率, 而载流子的复合也成为太阳能转换过程中的主要限制因素之一.
复合反应在催化剂的体相和表面均会发生, 通常来说, 载流子动力学与体相到表面的距离密切相关, 这也决定了体相复合的速率; 而表面复合则是由于催化剂表面上缺乏足够的活性位点或捕获态造成的. 多年来已经探索了各种策略来避免载流子的复合, 包括缺陷的形成、金属或非金属掺杂、助催化剂沉积、异质结形成等, 从而使得载流子的寿命得以增加[21].
1.3 CO2的吸附与活化CO2是具有线性几何结构的热力学稳定分子, 因此, 其在催化剂表面的吸附与活化, 同样极大地影响着整个还原反应的进程. 这一过程主要有4个关键步骤: (ⅰ)CO2分子在催化剂表面上的吸附; (ⅱ)CO2分子活化以形成部分带电的CO2.-离子自由基或中间体; (ⅲ)C＝O键解离从而在与电子和质子反应后提供另一种化学产物; (ⅳ)新形成的产物从催化剂表面脱附[22]. 对于大多数金属氧化物和硫化物, CO2的C或O原子通过2p和3d轨道的杂化与单个金属位点形成弱键, 生成中间产物[23]. 与CO2高度稳定的C＝O键相比, 较弱的M－O或M－C键很容易裂解, 从而形成CO或更高级的烃(质子化后). 此外, CO2分子在催化剂表面上的结合性质也决定了催化反应的活性和选择性. 以TiO2为例, 一些研究表明, 金红石表面上CO2的结合能为-0.34 eV, 而富含缺陷的TiO2上的结合能增加到-1.08 eV[24]. 因此, 具有氧空位或Ti3+缺陷的TiO2为CO2分子提供了更多的结合位点, 其能够充当反应所需的活性位点.
为了增强催化剂表面的CO2吸收, 多种策略都取得了一定进展, 如暴露内表面或外表面(或扩大表面积)、增强活性位点和改善传质性能等[25-26].最简单的策略就是通过使用软、硬或反应性模板来制备介孔单金属/多金属半导体, 例如介孔TiO2[27]、N掺杂的Ta2O5[28]、ZnGaNO[29-30]、ZnGa2O4[31]、In(OH)3[32]等, 这些材料具有大的表面积、均匀分布的孔隙和有序的通道, 因此能够增强CO2的吸附与活化, 进而提高催化活性. 然而, 尽管小的微孔或中孔使得材料具有更大的表面积和更多的活性位点, 从而用于表面光催化, 但它们也对气体扩散产生负面影响. 因此, 为了有效平衡更大的表面积和更好的传质性能, 具有大介孔(10~50 nm)或大孔(> 50 nm)的材料最近也获得了许多关注.
此外, 可以将碱性有机或无机改性剂选择性地加载到介孔半导体的多孔结构中, 以引入碱性吸附位点. 受聚乙烯亚胺结合介孔材料的启发[33], 一些学者最近在半导体上引入了胺官能团以促进CO2的选择性光催化还原[34-35]. 这些研究通过有机胺(如单乙醇胺(MEA))和二乙烯三胺(DETA)的简单化学吸附以及NH3介导的热剥离策略, 将末端胺基团共价连接到不同的光催化剂纳米片上. 由于CO2和胺官能化光催化剂之间的强烈相互作用, 半导体表面上存在的含胺基团可以大大增强CO2吸附. 随后, 表面活化的CO2可以轻易地被半导体表面上的光生电子还原, 促进电荷转移和分离, 从而提高CO2的光还原速率.
1.4 催化剂的稳定性尽管相关研究已报道了许多具有高活性的光催化还原CO2的材料, 但大多数催化剂都存在不稳定的情况. 因此, 光催化剂稳定性是严重阻碍这些催化剂投入到实际应用的主要因素. 光催化剂的不稳定性可能由多种因素造成, 包括从活性态向非活性氧化态的转变、难以还原的反应中间体的积累、产物的氧化和形态变化等[36-37].
此外, 当光生电子(空穴)的准费米能级比半导体还原(氧化)电势更高(更低)时, 电子(空穴)会在光照下驱动半导体本身在水溶液中的退化或分解, 也被称为半导体的光腐蚀[38-39]. 通常来说, 给定半导体的热力学氧化/还原电势可以通过从头计算模拟和使用文献中的电化学实验数据获得[39-40]. 因此, 根据半导体的热力学氧化/还原电势和价带/导带边缘, 催化剂的热力学不稳定性可分为氧化、还原和双重光腐蚀. 还原性光腐蚀主要是由光激发电子引起的, 而氧化性光腐蚀主要是由光激发空穴引起的. 在某些情况下, 双重光腐蚀可以分别由光生电子和空穴同时引起[39]. 图 2总结了常用的半导体发生3种光腐蚀的情况. 从图中可以看出, 发生还原性腐蚀的主要是各种Ag基半导体材料(如Ag3PO4[41]、AgBr[42]、Ag2CO3[43]), 而氧化性腐蚀主要出现在典型的非氧化物半导体中(如CdS[44-45]、GaAs、GaP、Ta3N5以及CdSe).
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图 2 发生光腐蚀的典型半导体的能带结构和热力学还原(氧化)电势[46] Fig.2 Band structures and thermodynamic reduction (oxidation) potentials of typical semiconductors with oxidative, reductive and dual photocorrosion[46] |
半导体的光催化性能与能带结构(带隙和导带、价带位置)有着密切联系, 因为带隙决定了光吸收的范围, 而光催化氧化还原电位需要合适的导带、价带位置. 迄今为止, 已经报道了调整光催化剂电子结构的各种策略. 其中最主要的策略就是掺杂, 即将各种阴离子或阳离子掺杂到宽带隙半导体中, 以改变其导带/价带位置并提高其对可见光的吸收能力. 由于半导体材料在分解水制氢中的研究早于在CO2还原中的研究, 且二者对于半导体材料在吸光性能上有着相近的要求, 因此多数光催化还原CO2材料的元素掺杂设计可参考光催化分解水中的经典研究, 以实现合适的能带调控.
2001年, Asahi等[47]通过在TiO2中掺杂氮(N)元素获得TiO2-xNx的薄膜和粉末, 使得其能够在可见光下显示出光催化活性(如亚甲基蓝和气态乙醛的光降解和薄膜表面的亲水性). 其通过第一性原理计算和X射线光电子能谱进行分析, 揭示了正是掺入TiO2替代位点的N对于带隙变窄和光催化活性的提高起到了关键性作用. 该工作推动了后续金属氧化物光催化剂掺杂阴离子的研究. 例如, 与五氧化二钽(Ta2O5)相比, 掺杂N的氮氧化钽(TaON)和氮化钽(Ta3N5)的光吸收范围分别能够达到500和600 nm以上. 这主要是由于N掺杂后, TaON和Ta3N5的价带顶移到了更负的电位. 然而, TaON和Ta3N5的可见光吸收并没有使其具有全解水活性. Wang等[48]在2018年实现了Ta3N5的全解水, 在420(±25 nm)处的表观量子效率(AQE)能够达到0.22%, 在500(±25 nm)处达到0.024%.
此外, 在金属氧化物中掺杂金属阳离子是提高金属氧化物光催化剂对可见光的吸收的另一种有效方法. 例如, 掺杂了铑(Rh)的钛酸锶(SrTiO3)在380 nm处展现出了与钛酸锶的带隙激发相对应的本征吸收边. Rh掺杂也会实现SrTiO3在580 nm处的可见光吸收, 这可能与Rh 4d轨道到导带(Ti 3d轨道)的电子跃迁有关[49]. 因此, 在可见光照射(λ > 440 nm)下, 以甲醇作为牺牲剂, Rh∶SrTiO3可以有效地从水中产生H2[50]. Pt/Rh∶SrTiO3(Pt的质量分数为0.1%)甚至能够在420 nm处达到5.2%的量子产率(产氢反应). Kudo等[51-53]通过进一步研究发现, 通过共掺杂金属离子能够克服Rh(1%)掺杂的SrTiO3中的电荷复合问题. SrTiO3∶Rh/Sb, 即SrTiO3与Rh和Sb共掺杂, 能够在可见光照射下(AQE=0.1%, 420 nm处)显示出全解水活性. 这主要是由于Rh与Sb共掺杂能够稳定Rh3+离子, 并抑制Rh4+离子和氧空位的产生, 其中后者通常作为载流子的复合位点抑制载流子的分离. 参考上述研究可以得出结论: 通过掺杂或共掺杂金属/非金属离子可提高催化剂的可见光响应, 上述技术路线在光催化分解水体系中已经得到了充分的研究, 对于设计CO2还原的光催化剂具有借鉴意义.
2.2 助催化剂的负载在光电极和光催化水分解中, 助催化剂的功能和作用已经被广泛研究. 在1993年, Sayama等[17]报道了ZrO2光催化剂(带隙约为5.0 eV)能够在水溶液中还原CO2并产生化学计量比的CO、H2和O2, 此外, 负载铜(Cu)助催化剂和添加碳酸氢根离子能够进一步增强光催化CO2还原活性. 这是最早揭示颗粒光催化剂能够以水作为电子供体光催化还原CO2的研究. 然而, 该反应的主要还原产物是H2, 生成CO的选择性(CO/(H2+CO))仅仅约为12%. 在这样的背景下, 该团队发现了当银(Ag)作为助催化剂负载在具有光催化分解水活性的催化剂上时, 能够大幅度提高光催化还原CO2的活性.
Kudo团队在进行光催化还原CO2研究时, 首先选择了具有钙钛矿结构的BaLa4Ti4O15作为催化剂, 因为在其先前的研究中, NiOx/BaLa4Ti4O15能够高效分解水[54]. 在对BaLa4Ti4O15负载了不同的助催化剂(氧化镍(NiOx)、钌(Ru)、铜(Cu)、金(Au)、银(Ag))后, 他们发现Ag能够作为光催化CO2还原生成CO的高活性助催化剂(CO、H2、O2的产率分别为4.3、10.0、7.0 μmol·h-1)[55]. 为了更好的比较材料光催化还原CO2的能力, 不仅要比较产物产率, 而且也要考虑CO2还原选择性. Kudo等通过光沉积负载Ag后, 催化剂还原CO2生成CO的选择性达到了30%. 此外, 他们还研究了不同负载方法对于活性和选择性的影响. 其分别通过光沉积法、浸渍法以及液相还原法使Ag负载在BaLa4Ti4O15上, 而液相还原法负载的Ag相比于另两种方法活性更高(CO、H2、O2的产率分别为19、5.6、12 μmol·h-1), 还原选择性也得到大幅度提升(70%).
2.3 异质结的构建高效的CO2还原光催化剂需具备合适的能带结构, 从而提供具有强氧化还原电势的空穴, 然而, 这样的特性并不利于光催化剂的光学响应, 因为只有宽带隙光催化剂才能提供强的氧化还原电位[56], 相反, 窄带隙光催化剂可用于增强光吸收. 因此, 结合合适的窄带隙光催化剂可以实现更好的协同效应, 即构建异质结.
根据能带结构可以将异质结构分为3种主要类型, 如图 3所示. 在Ⅰ型异质结构中, 源自S1的光生电子和空穴都会迁移至S2, 所以并没有实现电荷分离的效果. 这种类型的异质结更适合作为发光材料, 而不适合光催化还原CO2. 而对于Ⅲ型异质结, S1的导带和价带边缘都位于S2的导带之下, 因此更无法实现电荷分离. 只有在Ⅱ型异质结构中, 能带的结构可以实现电荷分离, 例如典型的TiO2和CdS构建的异质结, 能够高效地用H2O将CO2选择性还原为甲醇和CO[57-59]. 除了CdS/TiO2异质结, 各种其他材料的Ⅱ型异质结也已经被研究用来光催化还原CO2, 如混合相TiO2纳米复合材料[60-61], TiO2/ZnO[62]、Cu2O/TiO2[63]、TiO2/CeO2[64]、g-C3N4/TiO2[65-66]、In2O3/WO3[67]等. 然而, CO2的光催化还原主要发生在导带边缘较低的半导体表面, 显然, Ⅱ型异质结体系中的光生电子和空穴分别对于还原CO2和氧化H2O的能力较弱, 所以Ⅱ型异质结还原CO2的效率依旧低下. 因此, 迫切需要在常规Ⅱ型异质结之外构建新的异质结构来克服这些问题.
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图 3 基于电荷转移机制的异质结分类[68] Fig.3 Heterojunction classification based on the charge transfer mechanism[68] |
与之相比, Z型异质结(如图 4所示): 包括第1代(液相Z型)、第2代(全固态Z型)和第3代(直接Z型), 不仅可以提高载流子的分离效率, 而且可以优化半导体的氧化还原电势, 具体来说, Z型异质结中分离的空穴和电子能够停留在高得多的价带和导带位置, 从而实现更强的氧化还原能力和可调选择性. 液相Z型异质结光催化体系的概念最早由Bard于1979年提出[69]. 如图 4(A)所示, 在穿梭氧化还原介体的帮助下, 液相Z型异质结的氧化还原电势能够很好地被优化.
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图 4 3种Z型异质结中的电荷转移机制示意图[46] Fig.4 Schematic charge-transfer mechanism in three kinds of Z-scheme systems[46] |
最近, 金属复合物与半导体光催化剂材料相结合的复合体系, 在光催化和光电催化选择性还原CO2中的应用研究有了新的进展. 例如, Suzuki等[70]通过负载了[Ru(dpbpy)]的(CuGa)0.3Zn1.4S2、BiVO4以及作为电子介体的钴(Co)的复合物组成的液相Z型异质结实现了可见光下的CO2光催化还原. 通过在(CuGa)0.3Zn1.4S2上引入高活性的钌(Ru)复合物催化剂, CO2能够被还原成主产物CO, 此外, 反应中还会产生少量的HCOOH.
然而, 液相Z型异质结光催化体系只能在液相中反应, 并且存在明显的逆反应[71]. 为了克服这些问题, Tada等[72]在2006年构建了第二代Z型异质结催化体系(如图 4(B)所示), 即全固态(ASS)Z型异质结. 这种全固态Z型异质结在实际光催化应用(特别是在气相和固相中的光催化反应)中表现出了巨大的潜力[73]. 多项研究工作都成功构建了基于CdS/TiO2和适当的固体界面介质(如贵金属Au和Pt)的全固态Z型异质结, 并应用于气相CO2选择性还原为甲烷的反应[74-75].
通过总结先前在光催化分解水中的研究, kudo团队[76-77]认为制备基于CuGaS2、具有p型特征的固溶体有助于开发还原型光催化剂, 因为其能带结构可通过固溶体成分的变化进行调节. 例如, CuGaS2与CuInS2的固溶体相比于CuGaS能够吸收波长更长的可见光波段; 红色粉末CuGa0.8In0.2S2能够实现600 nm处的可见光吸收[78-80]. 将这些固溶体用于构建全固态Z型异质结, 能够有效地提升光催化还原CO2的活性. 例如, 使用固态反应(SSR)制备的(GuGa)0.5-ZnS2与还原氧化石墨烯(RGO)—氧化钴/钒酸铋(CoOx/BiVO4)的全固态Z型异质结显示出比使用SSR制备的CuGaS2更高的CO2还原活性[79]. 尽管如上一节所述, Ag助催化剂对于宽带隙金属氧化物上CO2还原形成CO是有效的, 但金属硫化物上的Ag在目前阶段的Z型异质结还原CO2中不会提高CO的产率, 这可能是由于Ag表面因硫化而中毒. 因此, 未来有望通过引入具有合适活性位点的金属硫化物来构造全固态Z型异质结, 以进一步提高光催化还原CO2的活性.
此外, 值得关注的是, Wang等[81]报道了一种片状全固态Z型异质结光催化剂(以SrTiO3∶La, Rh|Au|RuO2-BiVO4∶Mo片为例), 将膦化钴(三联吡啶)双分子催化剂(CotpyP作为CO2还原催化剂)固定在表面上, 以水作为电子供体, 通过光催化将CO2还原成HCOO-, 选择性为97±3%, 太阳能到甲酸盐的转换效率(STF)为0.08±0.01%. 当模拟太阳光照射催化剂时, SrTiO3∶La、Rh和BiVO4∶Mo中都会产生电子-空穴对. 电子通过固体界面介质—金层从BiVO4∶Mo的导带转移到SrTiO3∶La, Rh的施主能级, SrTiO3∶La, Rh中的电子在充当CO2还原助催化剂的分子复合物的帮助下将CO2还原为HCOO-, 而BiVO4∶Mo中的空穴在RuO2物种充当析氧助催化剂下将水氧化为O2. 这一发现克服了混合Z型异质结光催化剂在还原CO2体系中需要牺牲剂的障碍, 并为构建这种Z型异质结光催化剂片结构的其他分子光催化剂的研究提供了重要参考.
除了上述两种Z型异质结, Yu等[82]在羟基自由基相关的实验基础上, 于2013年提出了直接Z型异质结光催化剂的概念(参考图 4(C)), 从而得以解释TiO2/g-C3N4复合材料的高效率光催化降解甲醛(HCHO)的性能. 除了实验探究之外, 杂化密度泛函理论也进一步揭示了TiO2和g-C3N4之间形成Z型异质结的机制[83]. 结果表明: TiO2和g-C3N4的带负电和带正电的表面分别由强界面相互作用产生, 从而形成内置界面电场. 直接Z型异质结光催化剂具有以下几个优点: 易于制备、低成本以及较弱的遮光现象[84]. 目前, 多种催化剂都已经被用来构建直接Z型异质结光催化还原CO2体系, 例如Si/TiO2[85]、CuO/TiO2[86]、Cu2O/ZnO[87]、g-C3N4/Fe2O3[88]、WO3/g-C3N4[89]等. 更重要的是, CO2光催化还原的选择性也可以通过直接Z型异质结体系的适当设计来控制[56, 90-91]. 在上述半导体材料中, g-C3N4及其衍生物由于具有负导带电势、形态可控性和吸附带可调谐性而受到广泛关注[92-94]. Ma等[95]开发了一种新的策略: 使用钴(Ⅱ)四分吡啶配合物(Coqpy)和多孔类石墨相氮化碳(mpg-C3N4)通过酰胺键将分子单元安装到半导体表面来构建直接Z型异质结. 首先, 其制备了含有1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳二亚胺、三乙胺、1-羟基苯并三唑和Coqpy-Ph-COOH的二甲基甲酰胺(DMF)溶液, 然后将mpg-C3N4在DMF中的悬浮液加入到溶液中. 将混合物搅拌7 d后, 通过过滤分离固体产物, 最终得到了通过酰胺键连接的Coqpy和mpg-C3N4的异质结(Coqpy@mpg-C3N4). 该材料在模拟太阳光照射下, 能够在乙腈中选择性还原CO2生成CO, 且具有高达98%的选择性, 同时由于辐照4 d后未观察到降解(约500个催化循环), 因此也具有较好的稳定性.
此外, Wang等[96]报道了一种Cu2O-Pt/SiC/IrOx混合光催化剂, 这种催化剂是通过在SiC表面加载光氧化单元(IrOx)和光还原单元(Cu2O-Pt)制备而成的, 最终构建了一个空间分离的反应系统, 即Z型异质结. 其中一个腔室装载Cu2O-Pt/SiC/IrOx光催化剂和Fe2+, 用于CO2还原, 而另一个腔室则装载Pt/WO3和Fe3+, 用于H2O氧化, 两个腔室由Nafion膜分隔, 该膜允许Fe2+和Fe3+离子渗透通过. 经过研究分析, Cu2O-Pt/SiC/IrOx直接Z型异质结和非直接Z型异质结都能够在空间上分离还原和氧化单元, 大大延长了光生电子和空穴的寿命, 并防止了产物的逆反应. 因此, 该体系能够在可见光下显示出非常高的光催化效率: 以CO2与H2O为反应物, 将CO2还原为HCOOH, 产率高达896.7 μmol·g-1·h-1, 是原始SiC(1.7 μmol· g-1·h-1) 的527倍.
除了上述Ⅱ型异质结和Z型异质结外, 一种新型的异质结构—梯形异质结(即S型)愈发受到关注. 例如, Yu团队[97]通过多巴胺盐酸盐(DH)的原位自聚合制备了聚多巴胺(PDA)修饰的TiO2空心核壳球, 构建了S型异质结. PDA能够增强可见光吸收, 促进CO2吸收, 增强电子的还原能力, 并且通过表面Ti原子与PDA官能团之间的连接促进TiO2向PDA的电荷转移. 因此, PDA-TiO2复合S型异质结光催化还原CO2生成CH4产率达到了1.50 μmol·g-1·h-1, 是原始TiO2的3倍.
2.4 MOFs、COFs的构建金属有机框架材料(Metal-organic frameworks, 即MOFs)是一种以金属离子为连接点, 有机配位体支撑构成空间3D延伸的新型多孔晶态固体材料, 具有高孔隙率、高比表面积, 且其结构便于剪裁、可功能化等特点. 由于范德华力, MOFs能够展现出较强的物理吸附性. 因此, MOFs可以作为吸收剂应用于许多研究领域, 如气体净化、储氢、碳捕获、电催化、光催化和药物载体等[98-103]. 与传统的半导体材料相比, MOFs在光催化领域有以下优势: (1) MOFs能够通过设计增加光吸收范围, 如可以在MOFs中引入的够吸收长波段的基团来作为有机桥连配体(如氨基、卟啉、金属配合物等), 从而提高MOFs的可见光吸收; (2) MOFs具有多孔结构, 拥有更多暴露的活性位点以及传输通道, 提高载流子的传输性, 抑制载流子的复合; (3) MOFs的结晶性较高, 能够减少作为光生电子和空穴复合中心的结构缺陷, 延长载流子的寿命.
MOFs本身具有类半导体性质, 因此纯MOFs也可作为光催化剂. 2012年, Li等[104]第一次使用纯MOFs作为光催化剂进行CO2还原, 其通过2-氨基对苯二甲酸(BDC-NH2)合成得到了NH2-MIL-125 (Ti), 这种MOFs结构的材料的光吸收范围可从原始MIL-125(Ti)的350延长至500 nm. 尽管这种NH2-MIL-125(Ti)材料上光催化还原CO2的活性仍然很低(以乙腈为溶剂、TEOA为牺牲剂条件下, 10 h可获得8.14 μmol的HCOO-), 但是该研究很好地揭示了MOFs作为光催化剂还原CO2的潜力.
在上述研究的基础上, 研究人员发现, 通过借助Re/Ir/Ru等金属配合物的敏化作用, 能够使MOFs体系达到更好的光催化效果. 例如, Wang等[105]在反应溶液中直接加入金属配合物作光敏剂合成了Co-ZIF-9, 该MOF材料中的Co活性位点在添加了[Ru(bpy)3]Cl2·6H2O光敏剂后, 能够展现出较高的CO2光还原活性; Lee等[106]通过后合成修饰在MOFs的有机连接配体上进行金属化, 在UiO-66 MOFs框架中引入了Cr(Ⅲ)和Ga(Ⅲ)活性物种, 提升了可见光吸收, 促进了载流子的分离与迁移, 提高了光催化CO2还原活性.
此外, 将多孔MOFs与半导体光催化剂结合形成异质结, 可以同时获得MOFs的高吸附性能和半导体良好的能带调节性, 也能够有效地提高载流子的分离与传输能力. Liu等[107]将MOF与半导体材料Zn2GeO4结合形成ZIF-8/Zn2GeO4复合材料. 这种复合材料在紫外光照射下将CO2还原为CH3OH, 且10 h内产量比原始Zn2GeO4纳米棒提高了62%.
除了MOFs材料, 近年来共价有机框架(COFs)在光催化CO2还原中的应用也越来越受到关注. 相比于以金属离子为连接点的MOFs, COFs是一类通过共价键将有机组分连接在一起的多孔晶体材料. 2016年, Yadav等[108]使用三聚氯氰(CC)和3,4,9,10-苝四羧酸二亚胺(PDI)构建了可见光响应的COF材料, 首次将COFs用作光催化还原CO2的催化剂, 能够在2 h内光催化还原CO2得到204 µmol的甲酸. 在这之后, 许多学者研究设计了各种用于光催化还原CO2的可见光响应COFs[109-111].
3 总结与展望作为解决能源紧缺以及CO2排放问题的理想方案, 光催化还原CO2反应能够模拟自然“光合作用”, 以最直接、最清洁的方式实现太阳能向化学能的转换, 减少大气中CO2含量的同时获得高能量的化合物, 实现人工“光合作用”. 在多数研究中, 为了更好地体现催化剂的性能, 同时也为了发掘各种材料的潜力, 通常会在反应体系中加入牺牲剂, 如三乙醇胺、三甲胺等, 然而加入牺牲剂会使得反应的ΔG < 0, 因此不加牺牲剂下光催化还原CO2体系仍然是实现人工“光合作用”的最理想、最有意义的方式, 也是众多CO2还原研究学者的最终目标.
在过去几十年间, 光催化还原CO2体系已经发展得日渐成熟, 在研究初期暴露出的缺点也逐渐得到了改善. 正如我们总结的, 光催化还原CO2体系中存在的有限光吸收、载流子的快速复合、CO2吸附性较差等问题, 能够通过催化剂能带结构的调整、负载助催化剂与异质结的形成、MOFs与COFs型材料的构建等策略来改善. 然而, 最终得到的催化剂, 相较于实现工业化应用, 活性依然较低. 此外, 大多数学者聚焦于活性的提高, 鲜有针对提高催化剂稳定性、反应器的设计、产物的储存与分离等问题的研究, 这些问题对于最终实现大规模工业化应用来说是至关重要的. 因此, 光催化还原CO2的未来发展依旧需要更多的研究与突破.
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