2023, Vol. 37
光催化分解水产氢是实现清洁能源生产的较有前景的绿色技术[1−2]. 石墨相氮化碳(g-C3N4)是目前研究最广泛的无金属光催化剂之一, 具有制备简单、原料廉价、较高的稳定性等优势[3]. 然而, g-C3N4仍存在光吸收不足、电荷迁移率低、光生电子-空穴对快速复合等问题[4−6], 故研究者尝试利用各种方法改善其光催化分解水产氢活性, 如负载Pt和Au等贵金属[7]、形貌调控[8]、引入空穴清除剂[9]、构筑异质结[10] 和染料敏化[11]等. 其中染料敏化被认为是改善催化剂光催化性能的一种有效途径, 不仅可以扩展带隙的光响应区域, 实现更高的可见光捕获, 而且增强半导体染料界面光生电子和空穴的分离和运输, 以提高g-C3N4的光催化性能.
具有π电子结构的卟啉因近似平面的分子骨架以及固有的芳香特性, 具有优异的光电转换性能, 因此卟啉及其衍生物已经成为构建各种性能优异的材料的功能分子[12−13]. 例如通过静电相互作用、π-π堆积、氢键等弱相互作用, 卟啉分子与g-C3N4结合, 在光催化降解[14]和分解水产氢[15]中能够通过促进光生电荷的分离和增强可见光吸收能力, 增强光催化性能. 通过形成桥连共价键可以更稳定的连接卟啉与g-C3N4, 已用于光催化CO2还原的相关研究, 如Zhao等[16]利用低聚g-C3N4的氨基与钴卟啉的酮基缩合, 得到共价杂化的Co-POM. Co为作为活性位点, 提高对CO2的吸附. 形成的亚胺桥连钴卟啉和g-C3N4, 促进电子的转移. 共价键的桥连和活性位点的协同作用提高了其光催化性能. 白锋课题组[17]将卟啉与尿素进行共聚, 得到卟啉共价改性g-C3N4的结构, 在七嗪基团与卟啉环之间构建了分子内异质结构, 有利于电荷的分离和运输, 提升了g-C3N4光催化产氢活性.
但是通过g-C3N4边缘氨基嫁接卟啉的方法可以产生确定的分子结构, 操作条件相对简单可控, 因此将g-C3N4与四(4-羧基)苯基卟啉(TCPP)通过形成酰胺共价键的方式连接(如图1所示). 通过表征确定分子结构, 验证卟啉环的嫁接, 光电性能研究分析了共价修饰g-C3N4后电荷分离情况, 提出了共价与非共价修饰手段改性g-C3N4的活性差异机制.
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图 1 g-C3N4与TCPP酰胺化反应方程式 Fig.1 Equation for the reaction of g-C3N4 with TCPP amidation |
称取三聚氰胺和尿素使其质量比为5 : 2, 混于去离子水中, 室温下剧烈搅拌30 min, 向溶液中缓慢加入3 mL 3 mol·L−1盐酸溶液, 继续搅拌30 min. 然后置于反应釜中, 密封于180 ℃下反应10 h, 得到白色固体, 将白色固体置于坩埚中, 放入马弗炉内, 以5 ℃·min−1的速率升温至550 ℃, 保温3 h, 得到浅黄色固体g-C3N4.
将1-乙基(3-二甲基氨基丙基碳)二亚胺盐酸盐(EDC)和三乙胺(TEA)添加到不断搅拌的含TCPP的DMF (100 mL)悬浮液中. 在室温下搅拌该混合物20 min, 将1 -羟基苯并三唑(HOBt)溶液加入并继续搅拌1 h, 然后再将上述制备的g-C3N4悬浮液加入到混合物中60 ℃水浴中搅拌24 h. 再将样品干燥得到g-C3N4-TCPPx. 其中x表示为TCPP加入量与g-C3N4的质量比, 如g-C3N4-TCPP0.1为m(TCPP) : m(g-C3N4) = 0.1.
将TCPP和g-C3N4置于100 mL乙醇溶液中, 60 ℃水浴搅拌4 h, 离心干燥得到TCPPx/g-C3N4材料.
1.2 光催化制氢反应产物测试光催化制氢反应在直经为5 cm定制的圆柱形密闭反应器内进行测试, 光源采用CEL-HXF300型300 W氙灯, 模拟太阳光对催化剂进行测试. 测试前, 对密闭反应器进行抽真空, 将其他气体排净. 使用高纯氮气作为载体, 采用中教金源科技有限公司的型号为GC-7920气相色谱仪、对光催化制氢反应生成的氢气进行测试和分析.
1.3 催化剂性质测试通过德国布鲁克公司VERTEX70的傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)对样品的官能团的种类和数量进行分析. 使用上海元析有限公司UV-9000s的紫外-可见分光光度计(UV-Vis DRS)测得样品的光吸收能力. 利用德国布鲁克光谱仪器公司A300电子顺磁共振光谱仪(EPR)在黑暗和可见光照射条件下, 对自由电子浓度进行测试.
采用日本日立公司F-7000光致发光光谱(PL)仪测试了催化剂发射光谱. 采用英国爱丁堡仪器有限公司FS5荧光分光光度计得到瞬态荧光衰减曲线表征样品的荧光寿命. 采用美国赛默飞世尔科技公司250xi的X射线光电子能谱仪(XPS)对催化剂的表面元素组成和成键进行分析.
2 结果与讨论 2.1 TCPP修饰g-C3N4的性质表征分析对样品进行了XRD光谱测试, 结果如图2所示, 所有样品都显示出了g-C3N4的特征衍射峰, 说明引入TCPP后样品中g-C3N4的主相没有发生变化. 如图2(a)所示, 两个特征峰的位置在13.0°和27.3°左右, 其中13.0°对应于(100)晶面, 代表面内三嗪结构的重复单元, 27.3°对应于(002)晶面, 代表g-C3N4共轭结构的层间堆积[18−19]. 如图2(b)所示, g-C3N4与TCPP0.1/g-C3N4的(002)晶面特征衍射峰位置均为27.3°, 但是g-C3N4-TCPP0.1的衍射峰位置则增大到27.4°, 表明g-C3N4-TCPP0.1对应的分子层间距减小. 而TCPP0.1/g-C3N4的衍射峰相对于g-C3N4未发生偏移. 推测因为TCPPx/g-C3N4主要是卟啉分子之间形成π-π堆积, 通过非共价作用与g-C3N4连接, 对g-C3N4层间堆积影响较小[20], 而在边缘通过酰胺键连接TCPP的g-C3N4-TCPPx中, 卟啉与g-C3N4的共轭环存在π-π相互作用, 缩短层与层之间的堆积距离[21].
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图 2 样品的XRD谱图 Fig.2 XRD Spectrum of the samples |
为了确定卟啉修饰g-C3N4的结构, 对样品进行了FT-IR测定. 结果如图3(a)所示, g-C3N4在2 900~3 400 cm−1之间宽波段对应于表面未完全缩聚的N―H和O―H键伸缩振动；位于1 200~1 700 cm−1之间的吸收主要是由于C―N和C=N杂环骨架振动所致；而810 cm−1处的特征峰对应七嗪环平面外弯曲振动[22−23]. 相比于g-C3N4, g-C3N4-TCPPx在2 900~3 400 cm−1之间的峰宽略有变窄, 可能是由于g-C3N4的-NH2与TCPP中的-COOH缩合生成-CONH-, 使得-NH2中活波氢变少导致的[24]. 比较g-C3N4和TCPP混合物与g-C3N4-TCPP0.1的FT-IR谱图, 如图3(b)所示, 其1 694 cm−1处吸收峰对应于TCPP羧基的C=O伸缩振动吸收, 而g-C3N4-TCPPx中, 该位置则没有明显吸收, 主要在1 628 cm−1处出现红外吸收峰, 则证明TCPP中羧基发生了反应, 形成了酰胺共价桥. 同时, 在g-C3N4-TCPPx中, 2 900~3 400 cm−1区间段的峰变窄, 也证明了g-C3N4-TCPP中-NH2量变少. 综上所述, FT-IR结果证明了TCPP分子成功地通过酰胺键引入到g-C3N4骨架中.
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图 3 样品的FT-IR谱图 Fig.3 FT-IR Spectrum of the samples |
由于带有自由孤对电子的-NH2基团可以作为质子受体获得表面正电荷[25], 结果如图4所示. 随着TCPP量增加, g-C3N4-TCPPx的Zeta电位越来越负, 说明g-C3N4中的-NH2基团显著减少, 进一步证实了g-C3N4中的-NH2基团与TCPP的羧基发生了缩合反应, 以共价键的方式连接[26]. 而TCPP通过非共价作用修饰g-C3N4, 没有消耗-NH2, 且当TCPP加入后, TCPP0.1/g-C3N4中仍然有多个羧基存在, 吸附表面负电荷, 使得TCPP0.1/g-C3N4的Zeta电位更负.
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图 4 样品的Zeta电位图 Fig.4 Zeta potential diagram of samples |
为了测试样品的光催化性能, 研究了g-C3N4、g-C3N4-TCPPx、TCPPx/g-C3N4的光催化制氢活性. 如图5(a)所示, TCPP的光催化制氢活性为31 μmol·g−1·h−1, g-C3N4的活性为4 579 μmol·g−1·h−1. 当用TCPP共价修饰g-C3N4时, 能明显提升光催化产氢活性. 随着TCPP比例的扩大, g-C3N4-TCPPx的制氢活性先增大后减小, 当TCPP的反应加入质量为g-C3N4的10%时, g-C3N4-TCPP0.1的制氢活性最优, 3 h平均产氢速率达到6 997 μmol·g−1·h−1, 较g-C3N4提高了53%, 约为TCPP的226倍. 如图5(b)显示, g-C3N4-TCPP0.1的制氢速率高于TCPP0.1/g-C3N4的5 399 μmol·g−1·h−1. 由此可知, TCPP共价修饰g-C3N4更有利光催化产氢活性的提升.
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图 5 (a) g-C3N4-TCPPx; (b) g-C3N4-TCPP0.1在不同比例水与甲醇体系样品的光催化制氢活性图；(c) g-C3N4、g-C3N4-TCPP0.1和TCPP0.1/ g-C3N4; (d) g-C3N4-TCPP0.1和TCPP0.1/g-C3N4的稳定性测试 Fig.5 Photocatalytic hydrogen production activity of (a) g-C3N4-TCPPx; (b) g-C3N4-TCPP0.1 in different ratiosof water to methanol system; (c) g-C3N4、g-C3N4-TCPP0.1 and TCPP0.1/ g-C3N4; (d) Stability testing of g-C3N4-TCPP0.1 and TCPP0.1/g-C3N4 |
探究产氢体系中甲醇与水比例对光催化制氢反应的影响, 结果如图5(c)所示. 在没有甲醇的情况下, g-C3N4-TCPP0.1的产氢速率仅为631 μmol·g−1·h−1, 活性较低. 因为甲醇可作为牺牲剂, 在没有牺牲剂存在的情况下, 电子和空穴很容易复合, 导致光催化分解水制氢活性较低. 当增加甲醇的比例, 直至增加到1 : 1时, 光催化产氢活性为最高. 推断因为甲醇作为牺牲剂, 消耗空穴, 抑制了电子和空穴的复合, 从而光催化制氢活性得到提升. 当100%甲醇反应时, 产氢活性降低. 由此可以看出甲醇水协同更有利于光催化制氢, 而这种协同作用可能是以甲醇-水分子簇的形式存在的, 这些团簇是由CH3OH和H2O的-OH基团之间的氢键形成的[27]. 对TCPP修饰g-C3N4材料的持续性产氢性能进行测试在连续反应光催化制氢反应12 h后, g-C3N4-TCPP0.1和TCPP0.1/g-C3N4的都表现出良好的光催化制氢稳定性, 如图5(d)所示. g-C3N4-TCPP0.1和TCPP0.1/g-C3N4的都表现出良好的光催化制氢稳定, 连续12 h, 可持续产氢, 但是非共价修饰修饰的结构产氢量少于共价修饰结果, 并随着时间延长, 差距逐渐增大.
2.3 TCPP修饰g-C3N4后制氢活性提升的原因通过UV-Vis DRS测试分析了样品的光吸收能力. 如图6(a)所示, 可以看出TCPP在380 nm处表现出Soret带的吸收峰, 在500~700 nm处表现出4个明显的Q带吸收峰. g-C3N4在450 nm处出现典型的g-C3N4吸收峰, 这是由于g-C3N4本征的共轭芳环π-π*电子跃迁[28]. g-C3N4-TCPPx和TCPPx/g-C3N4也表现了g-C3N4的吸收特性. 相比于g-C3N4, g-C3N4-TCPPx样品的本征吸收边带发生红移, 主要是通过共价连接TCPP扩大了g-C3N4的共轭结构, 增强了g-C3N4-TCPPx的可见光吸收强度. 当TCPP的反应加入量达到g-C3N4质量的1/2时, g-C3N4-TCPP0.5在500~700 nm之间, 出现了与TCPP类似的Q带特征峰, 但是对比TCPP固体的吸收, g-C3N4-TCPPx中Q带的特征峰发生了红移, 推测是因为接枝在g-C3N4的TCPP分子之间存在π-π堆积作用, 形成J型聚集. 而TCPPx/g-C3N4却未出现TCPP的特征吸收峰, g-C3N4与TCPP通过π-π堆积等弱的非共价相互作用形成复合物, 在制备过程中大部分TCPP被洗掉, 使得只有小部分的TCPP吸附g-C3N4上, 导致TCPPx/g-C3N4在500~700 nm处没有出现Q带的特征峰, 但是依然增强了在可见光区域的光吸收.
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图 6 样品的(a) UV-Vis DRS谱图和(b) Tauc plot曲线 Fig.6 (a) UV-Vis Diffuse reflectance spectra; (b) Tauc plots of samples |
通过Kubelka-Munk方程计算了样品的禁带宽度, 如图6(b)所示, 相比于g-C3N4, g-C3N4-TCPPx的禁带宽度随TCPP的比例增加而变窄, g-C3N4-TCPPx对可见光的吸收能力增强, 光利用率提升, 有利于光催化反应. TCPPx/g-C3N4的禁带宽度较g-C3N4变窄, 但对比同比例的g-C3N4-TCPP1和TCPP1/g-C3N4, g-C3N4-TCPP1的禁带宽度更窄, 说明共价连接TCPP更有利于改善g-C3N4的能带结构, 进而增强g-C3N4-TCPP1催化剂的光吸收能力.
为了分析样品的光生电子-空穴对的分离情况, 测定了样品的PL. 如图7(a), g-C3N4-TCPPx的发射峰较g-C3N4强度下降, 表明引入TCPP使g-C3N4光生电子-空穴对分离效率提高. 推测g-C3N4-TCPPx中g-C3N4和TCPP存在电荷转移, 降低了g-C3N4的光激发载流子的复合率. 并且g-C3N4-TCPPx的发射峰较g-C3N4发生红移, 而非共价结合TCPPx/g-C3N4的峰位置没有偏移, 结果如图7(b)所示. 一方面, g-C3N4与TCPP形成的-CONH-扩展了g-C3N4的离域体系, 改变了激态与激发态的位置或是g-C3N4-TCPPx中存在与TCPP相关的中间能级, 故造成了偏移[16]. TCPP与g-C3N4的共轭环结构存在π-π相互作用, 造成g-C3N4的荧光峰发生红移. 而TCPPx/g-C3N4主要是通过较弱的非共价键形成复合物, 未影响g-C3N4荧光发射峰波长. 测试TCPP的DMF溶液的荧光光谱, 如图7(c)所示, 在662和712 nm处有两个发射峰, 而TCPP聚集体即固体在664 nm出现了微弱的发射峰. 对于g-C3N4-TCPPx, 在650 nm处的发射峰属于TCPP分子, 而TCPPx/g-C3N4在此处的峰强度非常弱. 由此可推断, g-C3N4-TCPPx中TCPP分子分散接枝在g-C3N4边缘端, 不会因为分子聚集导致荧光淬灭. 而TCPPx/g-C3N4中TCPP分子间聚集, 存在荧光淬灭.
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图 7 样品的PL谱图((a)−(d)) Fig.7 ((a)−(d)) Photoluminescence spectra of samples |
进一步使用时间分辨荧光光谱表征样品的荧光寿命(如图8). 根据双指数衰减动力学拟合公式(1)计算得到平均寿命[29], g-C3N4的平均寿命是707.31 ns, g-C3N4-TCPP0.1 和TCPP0.1/g-C3N4平均寿命分别为1 367.41和1 186.76 ns, 均长于g-C3N4(表1). 表明g-C3N4-TCPP0.1和TCPP0.1/g-C3N4中载流子具有更长的寿命, 表明光生载流子扩散迁迁移距离较长, 非辐射重组减少, 载流子迁移到半导体表面的几率提升, 促进催化反应的进行.
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图 8 样品的时间分辨光致发光光谱 Fig.8 Time-resolved photoluminescence spectra of samples |
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表 1 样品的荧光寿命 Table 1 Fluorescence lifetimes of charge carriers of samples |
| $ < \tau > =\frac{{A}_{1}{\tau }_{1}^{2}+{A}_{2}{\tau }_{2}^{2}}{{A}_{1}{\tau }_{1}+{A}_{2}{\tau }_{2}} $ | (1) |
载流子向催化剂表面的迁移效率也制约着光催化性能. 为了进一步表征样品的载流子迁移和分离情况, 测试了瞬态光电流响应. 在图9(a)中, 与g-C3N4相比, g-C3N4-TCPPx和TCPPx/g-C3N4都表现出较高的光电流强度, 说明加入TCPP后, 具有更快的载流子转移. g-C3N4-TCPPx中, g-C3N4-TCPP0.1的光电流响应最强, 随着TCPP含量的增加, 光电流响应随之降低, 这与光催化制氢活性趋势是一致的. 对比g-C3N4-TCPP0.1和TCPP0.1/g-C3N4, g-C3N4-TCPP0.1的光电流响应强于TCPP0.1/g-C3N4, 说明利用共价连接TCPP的g-C3N4-TCPP0.1更有利于光生载流子的迁移. 此外, 样品在多次重复开/关辐照后都显示出可重复的瞬态光电流, 这意味着样品均具有良好的光电化学稳定性. 通过图9(b)电化学阻抗EIS谱发现, g-C3N4、g-C3N4-TCPPx和TCPPx/g-C3N4中电阻的变化规律与光电流响应的变化趋势是一致的, 也符合光催化制氢活性的变化规律. 具有较小的半圆弧度, 表明其载流子转移电阻较小, g-C3N4-TCPPx和TCPPx/g-C3N4的电阻均小于g-C3N4的. g-C3N4-TCPPx中g-C3N4-TCPP0.1的电阻最小, 光生载流子更容易转移. TCPP0.1/g-C3N4比g-C3N4-TCPP0.1具有更大的电阻, 同样证明了将TCPP共价接枝到g-C3N4中可以更有效地加快了载流子的分离和迁移.
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图 9 样品的(a)光电流响应谱图和(b)电化学阻抗谱图 Fig.9 (a) Photocurrent responsive curves; (b) Nyquist plot of samples |
采用EPR技术研究了样品的电荷转移情况. EPR谱图(图10)中, 样品均有一条以3 325 G为中心对称的洛伦兹线, 相应于g因子是2.003, 这归因于π共轭芳香环上的离域孤对电子[30]. 对比在黑暗与光照条件下的EPR的信号强度发现, g-C3N4、TCPP0.1/g-C3N4和g-C3N4-TCPP0.1分别增加约为45%、65%和149%. 说明光激发电子从TCPP端向g-C3N4转移. g-C3N4-TCPP0.1在光激发后EPR信号强度增加的百分比更大, 是因为通过酰胺键共价连接的g-C3N4-TCPPx更有利于电子的转移.
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图 10 样品的EPR谱图 Fig.10 EPR spectra of samples |
采用XPS技术对样品的组成成分、不同元素的键合状态进行研究, 以此来表征TCPP与g-C3N4之间的相互作用和电子转移情况. 如图11(a)所示, g-C3N4、g-C3N4-TCPP0.1、TCPP0.1/g-C3N4由C、N、O 3种元素组成. 如图11(b)所示, C 1s高分辨谱图中, 结合能为284.80、285.55、288.25 eV处的特征峰归因于C―C基团, g-C3N4边缘的C―NHx及三嗪结构中N=C―N基团[31]. 引入TCPP后, g-C3N4-TCPP0.1、TCPP0.1/g-C3N4在288.55和288.65 eV处出现新的峰, 这归因于TCPP的加入, 引入了C=O键. 与g-C3N4相比, TCPP0.1/g-C3N4的N―C=N峰向低结合能移了0.09 eV, 而g-C3N4-TCPP0.1在此处的峰向低结合能移了0.22 eV. 在图11(c)中, g-C3N4的N 1s光谱包含位于398.47、399.57、400.98 eV结合能的峰, 分别对应的sp2杂化的C=N―C, N―(C)3和N―H[32]. 无论是C 1s中的N=C―N还是N 1s中的C=N―C, 与g-C3N4相比, g-C3N4-TCPP0.1和TCPP0.1/g-C3N4均向低结合能偏移, 意味着TCPP上的电子向g-C3N4转移[33], 并且g-C3N4-TCPP0.1的结合能偏移的更多, 说明通过酰胺键连接的g-C3N4-TCPP0.1更有利于电子的偏移. 在图11(d)的O 1s高分辨谱图中, 我们也能观察到有两个峰, 分别归因于―C=O键与C―OH键[34], 证明了复合结构中TCPP分子的引入.
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图 11 样品的XPS谱图 Fig.11 XPS spectra of samples |
通过Mott-Schottky曲线得到g-C3N4和g-C3N4-TCPP0.1的平带电位分别为−0.93和−0.88 V, 如图12(a)所示. g-C3N4和g-C3N4-TCPP0.1的Mott-Schotty曲线的正斜率表明两者均为n型半导体[27]. 根据公式: ERHE = ESCE + 0.059 2 pH + 0.241 5 V, 得到样品的能带结构如图12(b)和(c)所示. 根据文献中TCPP的LUMO和HOMO分别位于−0.72和+1.16 eV[35]. 在TCPPx/g-C3N4中, TCPP与g-C3N4形成异质结, 通过界面接触, 将光生电子TCPP的导带转移到g-C3N4的导带, 促进了光生电子和空穴的分离, 进而促进光催化制氢的发生. g-C3N4和g-C3N4-TCPP0.1的CB分别为−0.22和−0.27 eV, 再根据Tauc图中g-C3N4和g-C3N4-TCPP0.1的带隙均为2.50 eV, 计算得到g-C3N4和g-C3N4-TCPP0.1的VB分别为+2.28和+2.23 eV. 相对于g-C3N4, g-C3N4-TCPP0.1具有更负的还原电位, 更有利于光催化反应.
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图 12 样品的(a) Mott-Schottky曲线、(b)和(c)能带结构图 Fig.12 (a) Mott-Schottky curves , (b) and (c) energy band structures of samples |
经过以上分析, 推测出TCPP0.1/g-C3N4催化剂产氢过程电荷转移和产氢反应机制示意图如图13所示: 在水溶液中, 可见光照下, g-C3N4和TCPP都可以被激发并产生光生电子和空穴. TCPP吸收光后, 电子从基态(HOMO轨道)被激发到激发态(LUMO轨道). 由于TCPP的LUMO比g-C3N4的CB更负, 光生电子从卟啉的激发态转移到g-C3N4的CB再到Pt颗粒上进行甲醇及水中质子还原形成氢气. 同时, g-C3N4的VB比TCPP的HOMO更正, 因此g-C3N4的VB上的空穴转移到TCPP的HOMO. g-C3N4和TCPP上的空穴则被CH3OH捕获产生甲醇并进一步转化为CO2.
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图 13 TCPP0.1/g-C3N4的光生电荷的转移及光催化产氢示意图 Fig.13 Schematic illustration for the separation and transfer of photoproduced charges of TCPP0.1/g-C3N4 |
对于g-C3N4-TCPPx光催化电荷转移及提升光催化产氢机制如图14所示. 在g-C3N4-TCPPx中, 通过形成酰胺键共价连接g-C3N4和TCPP, 扩大了g-C3N4的共轭结构, 可见光吸收增强. TCPP是典型的电子给体, 基于酰胺键桥的作用电子从TCPP转移到g-C3N4上, 增强了分子偶极, 产生内建电场, 在光照下, 光生载流子迁移、分离效率提升, 电子很容易转移到Pt助催化剂的表面, 进行光催化产氢反应.
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图 14 g-C3N4-TCPPx的光生电荷的转移及光催化产氢示意图 Fig.14 Schematic illustration for the separation and transfer of photoproduced charges of g-C3N4-TCPPx |
构筑卟啉共价/非共价修饰g-C3N4体系中, TCPP与g-C3N4通过缩合反应成酰胺键, g-C3N4与TCPP利用共价键连接合成g-C3N4-TCPPx材料；通过卟啉非共价修饰g-C3N4形成TCPPx/g-C3N4异质结构. 在可见光照射下, g-C3N4-TCPPx和TCPPx/g-C3N4的光催化制氢活性为6 997和5 399 μmol·g−1·h−1, 较g-C3N4提高了53%和18%. g-C3N4-TCPPx中卟啉引入后, 形成分子偶极, 酰胺键作为电荷转移的桥梁, 协助电子从卟啉一端向g-C3N4一端转移, 促进光生电子和空穴的分离和转移. TCPPx/g-C3N4中TCPP作为吸光材料吸收光并产生电子和空穴, 由于TCPP的LUMO位置高于g-C3N4的CB, TCPP上生成的电子容易转移到g-C3N4上, 有效地分离电子和空穴, 同时TCPP作为光敏剂增强了TCPPx/g-C3N4的可将光吸收能力, 促进了光催化制氢反应. 相对于非共价相互作用力, 共价键作为桥连接TCPP和g-C3N4, 电荷转移速率更高, 具有优异光催化制氢性能.
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