2023, Vol. 37
2. 新疆大学 碳基能源资源化学与利用国家重点实验室, 新疆 乌鲁木齐 830017;
3. 华东理工大学 化学工程联合国家重点实验室, 上海 200237
2. State Key Laboratory of Chemistry and Utilization of Carbon Based Energy Resources, Xinjiang University, Urumqi 830017, China;
3. State Key Laboratory of Chemical Engineering, School of Chemical Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China
聚氯乙烯(Polyvinyl chloride, PVC)具有优异的机械性能、良好的化学稳定性及廉价的成本等, 被广泛应用于工业、农业、纺织、建材和轻工制造业等各个领域[1−2]. 由于我国“富煤、贫油、少气”的基本国情, 80%以上的PVC单体, 即氯乙烯(Vinyl chloride monomer, VCM), 主要采用乙炔氢氯化法生产[3]. 但是, 此方法中采用的氯化汞/活性炭(HgCl2/AC)催化剂有毒, 不仅增加了国内PVC企业的生产成本, 还造成了巨大的环境和生态污染[4−5]. 随着汞资源短缺及《关于汞的水俣公约》实施, 探索新型无汞催化剂是PVC工业可持续发展的迫切任务.
除了Au[6]、Pd[7]、Ru[8]和Pt[9]等贵金属催化剂, 具有资源丰富、成本低、热力学稳定性好的Cu基催化剂也逐渐受到研究者的关注[10]. 为了提高Cu基催化剂在乙炔氢氯化反应中的催化活性和稳定性, 研究者尝试采用载体改性[11−12]、添加金属助剂[13−14]、配体调节[15−16]和引入功能性添加剂[17−18]等策略, 来调节催化剂载体和活性中心的微环境, 增强催化剂对反应物的吸附能力和产物脱附能力, 抑制积碳的生成等. 其中, 引入溶解性好、化学稳定性强、易调变的离子液体[19−20], 不仅能改变催化剂的理化性质, 还能够增强催化剂与载体之间的相互作用、稳定金属活性组分, 被认为是当前提升Cu基催化剂活性的一种有效方法. 目前, 离子液体参与制备的Cu基催化剂已展现出优良的催化性能, 如1-丙基-3-甲基咪唑氯盐([PrMIm]Cl)修饰的CuCl2-[PrMIm]Cl催化剂[17], 甲氧基甲基三苯基氯化磷(MOMTPPC)离子液体改性的Cu@MOMTPPC/SAC催化剂[18], 但对于离子液体的种类及作用机理有待进一步研究. 此外, 高熔点、高化学稳定性的季鏻盐离子液体四苯基溴化鏻(TPPB), 有利于反应物HCl的吸附和产物VCM的脱附, 同时降低了对C2H2的吸附[21], 但在非贵金属中报道较少. 鉴于此, 如图1所示, 我们将以Y型分子筛为载体[14,22−24], CuCl2为活性组分, 通过离子液体修饰策略[25], 采用超声辅助浸渍法制备系列TPPB修饰的Cu/USY催化剂, 根据实验和表征结果, 探究TPPB在Cu/USY催化剂中的作用, 为PVC无汞金属基催化剂的催化理论和技术提供数据支持.
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图 1 离子液体改性的Cu/USY催化剂示意图 Fig.1 Schematic diagram of ionic liquid modified Cu/USY catalysts |
氯化铜(CuCl2·2H2O), 分析纯, 天津市盛淼精细化工有限公司; 超稳Y型分子筛(USY, 硅铝比为6), 南开大学催化剂厂; 四苯基溴化磷(Tetraphenylphosphonium Bromide, TPPB), 分析纯, 上海泰坦科技股份有限公司; 乙炔(C2H2), 纯度为98%, 新疆山下机电设备有限公司; 氯化氢(HCl), 纯度为99%, 北京市马尔蒂科技有限公司; 氢气(H2), 纯度为99%, 乌鲁木齐鑫天意矿业有限公司; 氮气(N2), 纯度为99%, 新疆山下机电设备有限公司.
1.2 催化剂的制备采用超声辅助浸渍法制备催化剂.
Cu/USY催化剂的制备: 称取一定量的CuCl2·2H2O于去离子水中, 搅拌至完全溶解后, 得到Cu的前驱体溶液, 将5 g的USY分子筛加到上述溶液中, 超声1 h, 常温浸渍12 h, 再于120 ℃烘干8 h, 所制备的催化剂标记为1Cu/USY、5Cu/USY、10Cu/USY、15Cu/USY和20Cu/USY, 数字为其中铜的百分含量.
Cu@TPPB/USY催化剂的制备: 称取一定量的TPPB和CuCl2·2H2O(保持Cu的百分含量为15)于去离子水中, 加热搅拌至完全溶解后, 将5 g的USY分子筛加到上述溶液中, 超声1 h, 常温浸渍12 h, 再于120 ℃烘干8 h, 所制备的催化剂标记为Cu@1TPPB/USY、Cu@5TPPB/USY、Cu@10TPPB/USY、Cu@15TPPB/USY和Cu@20TPPB/USY, 数字为其中TPPB的百分含量. 若将百分含量为15的TPPB和USY载体按照上述方法, 制备所得催化剂命名为15TPPB/USY.
1.3 催化剂表征德国Bruker公司INVENIO R型傅里叶红外光谱仪(FT-IR); 美国康塔仪器公司Autosorb iQ2型全自动物理吸附仪(BET), 在120 ℃下真空脱气处理10 h, −196 ℃的温度下使用N2吸附法测试样品的吸附-脱附等温线; 美国TA仪器公司SDT Q600型热重(TG), 升温范围30~800 ℃; 美国赛默飞世尔公司K-Alpha型X射线光电子能谱仪(XPS); 日本日立公司H-600-Ⅱ型透射电子显微镜(TEM); 德国Bruker公司D8 Advance型X射线衍射仪(XRD), 工作电压40 kV, 电流50 mA, 2θ采集范围为10°~80°, 扫描速率为10 ℃·min−1; 美国康塔仪器公司NOVA2000e型化学吸附仪(H2-TPR), 氢氩混合气氛(10% H2), 目标温度为800 ℃, 升温速率为10 ℃·min−1, 气体流量45 mL·min−1; 美国PE公司Avio 200型等离子体光谱仪(ICP-OES).
1.4 催化剂性能评价乙炔氢氯化反应性能评价均在内径为10 mm的不锈钢常压固定床中进行, 催化剂装填量是4 mL, 反应条件为: t=160 ℃, 乙炔气体空速为120 h−1, 氯化氢与乙炔的摩尔比为1.25 : 1. 催化性能评价的具体操作步骤为(1) 氮气吹扫: 将一定量N2通入反应评价装置中吹扫20 min, 以排除反应装置中多余的水分和空气; (2) HCl活化: 待升到相应温度后, 将一定量以干燥的HCl气体(15 mL·min−1)通入反应评价装置中对催化剂进行活化1 h; (3) 通入C2H2进行反应: 在mL流量计的控制下, 通入反应原料气乙炔(3.5 mL·min−1)和氯化氢(4.4 mL·min−1)进行乙炔氢氯化反应; (4) 尾气处理: 反应后的气体通过氢氧化钠溶液吸收后, 再经过0.5 nm分子筛吸水干燥, 最后送入气相色谱(岛津GC-2010)进行实时在线分析. 以C2H2转化率和VCM选择性作为催化剂的催化性能评价指标, 计算公式如式(1)和(2)所示:
| $ {\text{C}}_{\text{2}}{\text{H}}_{\text{2}}\;\;\text{Conversion}\text=\left({1-}\varphi_{\rm{a}}\right)\text{×100\%} $ | (1) |
| $ \text{}\text{VCM}\;\;\text{Selectiv}\text{ity}\text=\varphi_{\rm{b}}\text{/}\left({1-}\varphi_{\rm{a}}\right)\text{×100\%} $ | (2) |
其中,
Cu含量对Cu/USY催化剂催化乙炔氢氯化反应性能的影响如图2所示. 由图2(a)和(b)可知, 随着Cu含量的增加, Cu/USY催化剂的C2H2转化率逐渐升高. 当Cu百分含量为15时Cu/USY催化剂的催化性能最佳, C2H2转化率可达56%, VCM选择性大于82%. 但当Cu百分含量超过15以后, 催化剂的催化性能反而有所下降, 这可能是由于Cu含量较大、聚集后堵塞USY载体部分孔道所致.
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图 2 催化剂的C2H2转化率(a)和VCM选择性(b) Fig.2 C2H2 Conversion (a) and VCM selectivity (b) of catalysts |
图3是TPPB修饰策略对Cu/USY催化剂催化乙炔氢氯化性能的影响. 由图3(a)和(b)可知, USY载体与15TPPB/USY催化剂几乎没有乙炔氢氯化活性(C2H2转化率均小于20%). 而负载了Cu物种后, Cu/USY和Cu@15TPPB/USY催化剂均有一定的催化活性, 且引入TPPB后的Cu@15TPPB/USY催化剂表现出更优异的催化性能(C2H2转化率大于66%, VCM选择性大于98%). 为了进一步考察TPPB用量的影响, 对不同含量TPPB修饰的Cu@TPPB/USY催化剂的乙炔氢氯化性能进行了考察(见图3(c)), 发现当TPPB的百分含量为15时, Cu@15TPPB/USY催化剂催化性能最佳, 若继续增加TPPB, 催化剂的催化活性出现下降趋势. 认为引入一定含量的TPPB后, 可以有效提高催化剂的C2H2转化率和VCM选择性, 特别是对催化活性的影响更大. 这可能因为TPPB离子液体本身具有溶解性和化学惰性, 能够有效隔离外界因素对活性物种的影响, 增强了活性物种的稳定性有关[21,26−28].
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图 3 催化剂的C2H2转化率(a)、VCM选择性(b)和不同含量TPPB修饰的Cu/USY催化性能(c) Fig.3 C2H2 Conversion (a) and VCM selectivity (b) of catalysts and catalytic performance of Cu/USY modified with different contents of TPPB (c) |
结合红外光谱(FT-IR)结果(见图4(a)), 在反应前Cu/USY和Cu@15TPPB/USY催化剂中均发现460、810、1 050、1 175、1 400和1 630 cm−1吸收峰, 且均为USY载体的特征吸收峰. 而Cu@15TPPB/USY在527 cm−1处为C―P的伸缩振动、688和726 cm−1处为苯环=C―H的振动出现了TPPB的特征吸收峰[18,29], 由此可以证明TPPB已经成功修饰在Cu/USY催化剂上.
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图 4 催化剂的红外光谱图(a)和N2吸附-脱附曲线(b) Fig.4 FT-IR Spectra (a) and N2 adsorption/desorption curves (b) of catalysts |
对比反应前后Cu/USY和Cu@15TPPB/USY催化剂的N2吸附-脱附曲线(见图4(b))和其孔结构参数(见表1), 发现所有催化剂的吸脱附曲线属于Ⅳ型, 毛细凝聚后伴随H4型回滞环, 说明催化剂具有丰富的微孔和介孔孔道结构[30]. 对比反应前的催化剂, 反应后催化剂均表现出更小的回滞环, 表明反应后催化剂中的介孔数减少[31]. 由表1可知, 分子筛载体的比表面积为689 m2·g−1, 平均孔径为2.38 nm, 负载Cu物种后, 催化剂的比表面积和平均孔径均有所下降, 且Cu@15TPPB/USY的比表面积下降的更多. 这可能是除了Cu物种外, TPPB的引入也堵塞USY载体的部分孔道所致[28]. 与反应前催化剂对比, 反应后的Cu/USY和Cu@15TPPB/USY催化剂的比表面积分别下降了80%和78%, 平均孔径的增大, 这可能是催化剂表面产生了大量积碳覆盖部分活性位点所致[32], 这也是催化活性降低的原因之一.
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表 1 反应前后催化剂的比表面积和孔结构参数 Table 1 Specific surface area and pore structure parameters of fresh and used catalysts |
为了进一步确定反应过程中催化剂表面的积碳量, 对反应前后的Cu/USY和Cu@15TPPB/USY催化剂进行了热重分析(见图5). 对于Cu/USY和Cu@15TPPB/USY催化剂而言, 150 ℃之前的失重主要归因于催化剂表面吸附的水分蒸发; 150~350 ℃之间的失重可归因于催化剂表面积碳的燃烧; 当温度超过350 ℃, 催化剂的失重可能是载体的燃烧和TPPB的分解所致[21]. 经过计算[33], 发现加入TPPB离子液体催化剂的积碳量(2.51%)明显小于Cu/USY催化剂(3.38%). 这进一步表明, TPPB离子液体的加入可以有效抑制Cu/USY催化剂在反应过程中积碳的形成. 结合催化剂的催化性能结果, 发现积碳量少的催化剂催化性能更好, 进一步证明了积碳可能是此类催化剂失活的原因之一.
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图 5 Cu/USY(a)和Cu@15TPPB/USY(b)催化剂的TG结果 Fig.5 TG Results for Cu/USY (a) and Cu@15TPPB/USY catalysts (b) |
从HRTEM图像中统计了反应前后Cu/USY和Cu@15TPPB/USY催化剂中Cu物种的粒径. 由图6可知, 引入TPPB后, 反应前催化剂中Cu颗粒粒径从7.13下降至5.61 nm; 与反应前催化剂相比, 反应后Cu/USY和Cu@15TPPB/USY催化剂中Cu物种颗粒尺寸均有所增大, 分别为12.43和7.75 nm, 这主要是由于反应过程中Cu物种颗粒发生了一定程度的团聚使其颗粒变大所致[34], 而Cu@15TPPB/USY催化剂中Cu颗粒粒径增长的程度小, 进一步证明TPPB的引入减缓了反应过程中Cu物种的团聚现象, 提高了Cu物种的分散性, 从而促进了其催化性能的提升.
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图 6 催化剂的TEM结果 Fig.6 TEM Results of catalysts |
为进一步分析活性物种Cu的存在形式, 对USY分子筛、反应前后Cu/USY和Cu@15TPPB/USY催化剂进行了XRD表征分析, 结果如图7所示. 由图可知, 负载Cu物种后, Cu/USY和Cu@15TPPB/USY催化剂在反应前后均保持USY分子筛载体的晶型结构, 说明Cu和TPPB的引入未改变催化剂载体的骨架结构. 反应前的Cu/USY催化剂在2θ值为14.5°、22.4°、28.3°和40.8°处出现了CuCl2物种的特征衍射峰[28], 分别对应(110)、(020)、(111)和(221)晶面, 而反应前Cu@15TPPB/USY催化剂中仅在2θ为14.5°处发现(110)晶面衍射峰, 说明Cu物种在Cu@15TPPB/USY催化剂中有更好的分散度, 这与TEM结果一致. 此外, 反应前后Cu/USY和Cu@15TPPB/USY催化剂中均未检测到Cu+和Cu0物种, 可能由于其含量较少且低于XRD检测下限[35].
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图 7 催化剂的X射线衍射结果 Fig.7 XRD Results of catalysts |
为了观察催化剂中Cu物种的价态分布变化情况, 对反应前后Cu/USY和Cu@15TPPB/USY催化剂进行了XPS分析(见图8(a)、图8(b)和表2). 由图可知, 反应前后Cu/USY和Cu@15TPPB/USY催化剂中均存在Cu2+、Cu+和Cu0物种, 而Cu2+光电子能谱峰通常出现在934 eV左右, Cu+和Cu0光电子能谱峰出现在932 eV左右[31, 36]. 从反应前后Cu/USY和Cu@15TPPB/USY催化剂中结合能大小可以看出, TPPB加入后Cu2+的结合能向低结合能端偏移了0.3 eV, 这可能由于Cu原子与TPPB的相互作用, 使电子云密度增强, 增强了Cu失电子的能力[21]. 这表明, 加入TPPB后的Cu2+更活泼、更容易参与反应过程, 从而更好地起到催化作用; 与反应前相比, 反应后Cu/USY和Cu@15TPPB/USY中Cu2+比例均出现下降, 这表明在反应中催化剂的Cu2+物种发生了还原反应[15]; 而对于Cu@15TPPB/USY催化剂而言, 反应后Cu2+比例增大, 这表明由于TPPB的加入, 使Cu@15TPPB/USY催化剂中的Cu2+更稳定, 结合催化剂性能结果, 推测Cu@15TPPB/USY催化剂性能较好, 可归因于Cu2+较好的结合能和较好的稳定性.
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图 8 催化剂的Cu 2p XPS谱图(a)、(b)和H2-TPR(c)结果 Fig.8 Cu 2p XPS Spectrogram (a), (b) and H2-TPR (c) results of catalysts |
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表 2 反应前后Cu/USY和Cu@15TPPB/USY催化剂中铜元素的分析结果 Table 2 Analytical results of copper presence in fresh and used Cu/USY and Cu@15TPPB/USY catalysts |
为了进一步确定TPPB的引入对活性组分和载体间作用力的影响, H2-TPR结果(见图8(c))表明Cu/USY和Cu@15TPPB/USY催化剂在200~550 ℃处均有3个还原峰, 温度分别为262、286和492 ℃, 对应于Cu2+、Cu+和含氧官能团的还原[37], 而Cu@15TPPB/USY催化剂Cu的还原峰向高温区移动了20 ℃, 这主要归因于TPPB与Cu物种之间的相互作用, 进一步表明TPPB的引入增加了Cu物种与USY载体间的相互作用力, 稳定了Cu物种的价态, 使Cu物种在反应过程中更难被还原, 从而有助于其催化过程. 结合反应前后催化剂的ICP结果(见表2), 认为Cu/USY和Cu@15TPPB/USY催化剂均存在Cu物种流失现象, 而TPPB引入后, Cu@15TPPB/USY催化剂中Cu物种的流失率减少了8.6%, 这不仅说明Cu物种流失是Cu/USY催化剂失活的原因之一, 而且也进一步证明TPPB的引入可以有效减缓Cu物种的流失现象.
3 结论通过超声辅助浸渍法成功制备了TPPB修饰的新型Cu@TPPB/USY催化剂. 当TPPB百分含量为15时, 在反应温度为160 ℃, 乙炔气体空速为120 h−1, 氯化氢与乙炔的摩尔比为1.25 : 1的条件下, 该催化剂C2H2转化率大于66%, VCM选择性大于98%.
催化剂表面的积碳、Cu物种还原和流失均是Cu/USY分子筛基催化剂失活的主要原因, 而TPPB离子液体的引入, 不仅可以有效抑制催化剂表面积碳的生成, 减缓Cu物种的还原及流失, 还能促进Cu物种分散, 从而有效提高催化剂的乙炔氢氯化性能, 为乙炔氢氯化Cu基催化剂的进一步研究提供了理论和技术支持.
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