随着化石资源日益枯竭, 生物质合成化学品和燃料受到广泛关注. 2-甲基四氢呋喃(2-MTHF)是一种生物质衍生物, 可作生物燃料、溶剂和化学中间体[1]. 作为生物燃料, 2-MTHF可单独使用, 也可与其他燃料混合使用, 其能量密度略低于汽油, 但比重高于汽油, 等体积下能达到和汽油相似的里程[2]. 更重要的是, 2-MTHF与汽油可以在任意比下互溶, 在汽油中的体积混合比例可超过60%都不会影响发动机性能, 无腐蚀性, 能在现有燃烧设施中直接应用, 极具市场潜力[3]. 2-MTHF沸点适中(80.2 ℃), 疏水(20 ℃, 14 g/100 g H2O), 具有较强的路易斯碱性, 在格氏、锂化、偶联以及两相反应中作溶剂, 产物选择性高, 且其无遗传毒性、无致突变性, 是新型环保溶剂[4−5]. 近年来, 2-MTHF市场供不应求, 价格居高不下, 开发绿色低成本生产路线非常必要. 2-MTHF主要合成路线包括乙酰丙酸法、内酯法、糠醛法[6]. 其中, 糠醛法因其原料成本低、来源广泛的优势受到研究者关注.
以糠醛(FUR)为原料加氢制备2-MTHF有一步法和两步法两种路线. 一步法即FUR在一个反应器或者两段反应器中加氢合成2-MTHF, Dong等[7]采用铜钯双固体催化剂使糠醛在常压下一步转化得2-MTHF, 收率97.1%, 该方法避免了高压、减少了产物分离成本. 两步法是指两个反应器中步完成两个过程: (1) FUR在Cu-Cr或者Cu/SiO2催化剂上转化为中间品2-甲基呋喃(2-MF)/糠醇(FFA); (2) 2-MF/FFA在其他催化剂上转化为2-MTHF. 其中, 两步法中经2-MF转化为2-MTHF为常用生产路线. 目前, 工业上2-MF转化为2-MTHF采用液相加氢工艺, Pd或Ni作为催化剂. Pd催化剂对于呋喃环上C=C双键加氢性能优于Ni催化剂, 但催化剂成本高. 李增杰等[8]采用液相加氢工艺, 考察了2-MF在Ni/Al2O3催化剂上生成2-MTHF的性能, 在3 MPa、150 ℃下, 25% NiO负载量催化剂上, 2-MF转化率为99.4%, 2-MTHF的选择性为97.1%, 连续使用8次, 性能稳定, 具备工业化前景. 液相加氢工艺条件由于较高的反应压力和温度对设备要求较高, 且固体催化剂在溶剂中呈浆状, 使用后催化剂分离困难[9]. 相比之下, 2-MF气相加氢转化为2-MTHF工艺能克服上述问题. Biswas 等[10]研究了贵金属及碱金属催化剂Ba/Cu/Cr、Cu/Cr/Ni/Zn/Fe、Cu-Ru/C、Pt/C和Pd/C上2-MF加氢性能, 结果表明在反应温度较低为125 ℃时, Pd/C催化剂对生成2-MTHF具有较好的催化活性, 收率达98%; 而其他4种催化剂对呋喃的开环反应均具有较高的活性, 反应的主要产物为2-戊酮, 而在较高反应温度250 ℃下, 所有催化剂催化加氢得到的主要产品均为2-戊酮. 林涛等[11]研究了Pd/C、Pt/C和Ru/C贵金属催化剂催化2-MF加氢气固相反应性能, 在反应温度为100 ℃、反应压力为3.0 MPa, 质量空速为0.48 h−1及和H2与2-MF的物质的量比为20∶1的条件下, Pd/C活性高、稳定性好, 稳定运行100 h, 2-MTHF收率在99.9%, 而Pt/C、Ru/C催化剂活性随着时间增长逐渐下降, 原因是表面活性位被覆盖造成的. Ding等[12]采用溶胶-凝胶法制备了Ni/SiO2催化剂, 在反应温度为180 ℃、反应压力为1.6 MPa及H2/2-MF摩尔比为10.7反应条件下, 当Ni负载量为25%时, 2-MF的转化率达98.0%, 2-MTHF选择性达86.8%, 催化剂稳定性不足, 反应8 h内转化率逐渐降低. 王英文等[13]采用蒸氨法制备了Ni/SiO2催化剂, 反应温度160 ℃, 压力1.6 MPa, LHSV(每克催化剂每小时处理2-MF的质量)为1.6 h−1, 2-MTHF收率为95.3%, 反应15 h后催化性能开始降低. 除了活性组分、制备方法、反应条件, 催化剂的载体性质特别是表面酸性也会影响催化性能. 催化剂中的酸性位, 特别是路易斯酸性位具有亲电性, 易与2-MF中的O原子键合, 促进反应物在催化剂表面吸附[14]. Liu等[15]研究了1 MPa、180 ℃, Ni/SiO2、Ni/Al2O3和Ni/CeO2催化剂上2-MF加氢生成2-MTHF的反应性能, 研究结果表明2-MF气相加氢制2-MTHF 反应中需提供适量的酸性来提高反应性能, Ni/Al2O3催化剂上2-MF的转化率较低(81.3%), Ni/CeO2催化剂上2-MTHF的选择性较低(75.3%), Ni/SiO2催化剂性能最佳. γ-Al2O3是一种亚稳晶体形式, 具有较高表面积、一定的孔容, 成本较低且来源广泛, 常用作催化剂载体, 与SiO2载体不同, γ-Al2O3表面具有路易斯酸性(Al3+离子)和Brønsted (OH−离子)位点, 以及路易斯碱性位点(O2−离子)[16]. 因此, 本研究制备了Ni/γ-Al2O3催化剂, 考察Ni含量、焙烧温度和反应条件对2-MF气相加氢制2-MTHF的性能的影响规律, 并优化了反应条件, 考察了催化剂的稳定性. 15% Ni/Al2O3-400在100~120 ℃、压力在1.6或2 MPa、WHSV=2.7 h−1、H2/2-MF=6.4的条件下, 催化上2-MTHF的收率均在97%以上, 催化剂能稳定运行40 h, 高于目前文献报道2-MF在Ni基催化剂上气相加氢制备2-MTHF的性能.
1 实验部分 1.1 催化剂的制备采用等体积浸渍法制备Ni/γ-Al2O3催化剂. 将氧化铝(国药集团)破碎至粒径0.900~0.450 mm, 500 ℃焙烧4 h后进行浸渍. 将六水合硝酸镍(国药集团)加入去离子水中, 搅拌至完全溶解, 缓慢加入需要质量载体, 搅拌均匀, 浸渍12 h, 接下来在120 ℃干燥12 h后于马弗炉中焙烧4 h. 分别制备了NiO质量分数为5%、10%、15%、20%的NiO/γ-Al2O3催化剂(命名为x% Ni/Al2O3-y, x%表示NiO质量分数, y代表焙烧温度).
1.2 催化剂结构表征采用康塔Autosorb-iQ-C型全自动物理化学吸附仪进行比表面积和孔结构测定. 测试前将催化剂在300 ℃真空脱气处理3 h, 在−196 ℃液氮温度下等温吸附脱附. 粉末X射线衍射(XRD)在布鲁克D8 Advance X射线衍射仪上进行, Cu靶Kα线, 管电压为40 kV, 管电流为40 mA, 扫描范围10°~80°. 采用康塔ChemBET Pulsar TPR/TPD自动化学吸附仪进行氢气程序升温还原(H2-TPR)测试. 0.05 g催化剂装入U型管中, 在He气氛下于400 ℃处理30 min, 冷却至50 ℃, 通入10% H2-N2标准混合气, 以10 ℃/min的速率升温至900 ℃, 用热导检测器(TCD)记录信号. 采用上述相同设备进行氨气程序升温脱附(NH3-TPD)测试. 0.2 g催化剂装入U型管中, 在He气氛下于550 ℃处理30 min, 温度降至50 ℃, 通入NH3/Ar吸附1 h, He吹扫1 h, 最后升温至550 ℃, 用热导检测器记录信号. 采用X射线光电子能谱(XPS, ThermoES CaLAB 250 Al 靶)表征催化剂的表面化学状态. 采用日本日立公司H-7650型透射电子显微镜(TEM), 通过超声波分散乙醇中的催化剂悬浮液滴在铜网上, 晾干后进行观察和拍照. 通过H2脉冲吸附法进行催化剂的H2化学吸附, Ni分散基于H∶Nisurface=1∶1的化学计量计算, 每个镍原子表面积为6.5×10−20 m2, 计算金属表面积和镍分散度[17].
1.3 催化剂的活性评价在固定床反应装置上进行Ni/γ-Al2O3催化剂性能评价. 将焙烧后催化剂在15 MPa压片, 破碎过筛, 取粒径0.900~0.450 mm颗粒1 g, 装入反应管中部, 两端以石英砂填料固定. 通入氢氮混合气(N2/H2=4), 以5 ℃/min速率升温至600 ℃, 还原4 h. 2-MF由高压微量进样泵进样, H2流量由质量流量计控制. 在100 ℃、1.6 MPa、WHSV=2.7 h−1、H2/2-MF=6.4的条件下进行催化加氢反应. 采用SP-3420A气相色谱对产物进行定量分析. KB-1色谱柱, 柱温程序升温, 范围为50~250 ℃, 进样器为250 ℃, FID检测器为270 ℃. 通过面积修正归一化法进行定量分析.
2 结果与讨论 2.1 催化剂的性能评价Ni/γ-Al2O3催化剂的2-MF气相加氢性能在高压固定床管式反应器进行. 在1.6 MPa, 100 ℃, Ni/γ-Al2O3催化剂的2-MF气相加氢性能见表1. 2-MF在Ni/γ-Al2O3催化剂作用下加氢, 呋喃环上C=C键加氢生成主要产物为2-MTHF, 呋喃环上C―O键断裂再加氢会生成副产物2-戊酮(2-PN)、2-戊醇(2-PL)、戊醇(1-PL). 根据文献, 产物2-MTHF中C―O键按照路线1断裂, 会生成副产物1-PL; 按照路线2断裂, 会相继生成2-PN和2-PL[18]. 由图1、表1可知, 产物中2-PL的选择性均高于1-PL, 表明C―O键主要按照路线2断裂, 这是因为线路2中C―O比路线1中C―O断裂需要较小的能量势垒, 因此2-PL选择性高[19]. 反应过程中2-PN的选择性较小, 表明由2-PN加氢变成2-PL反应速率较快. 反应中, 不同分子在一定条件下还会缩合、加氢或分子间重排生成较高碳数分子(C10以上)副产物, 包含2-(四氢糠氧基)四氢吡喃、2-(12-十四炔氧基)四氢吡喃、2-(糠氧基)四氢吡喃等.
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表 1 催化剂的2-MF加氢反应性能a Table 1 2-MF Hydrogenation performance of catalystsa |
由表1数据可见, 500 ℃焙烧制备的Ni/γ-Al2O3催化剂, 随着Ni负载量的增大, 2-MF的转化率呈现先增大后减小的趋势, 2-MTHF的选择性逐渐降低. 其中, 5%Ni/Al2O3-500催化剂上2-MF的转化率只有50.5%, 但是选择性可达97.5%, 这表明反应活性位较少时催化剂活性不高, 加氢能力较弱, 这种情况下2-MF转化率较低[20]. 20%Ni/Al2O3-500催化剂上的2-MF转化率、2-MTHF选择性均低于15%Ni/Al2O3-500催化剂, 可能是因为较大Ni负载量会导致Ni分散性变差、Ni颗粒尺寸增大, 从而降低催化活性[21]. 焙烧温度同样影响催化剂性能, 15%Ni/γ-Al2O3催化剂在300、400 ℃焙烧, 催化剂的活性较高, 2-MF转化率均达到99.8%; 升高焙烧温度, 2-MF转化率逐渐下降. 与我们报道的溶胶-凝胶和蒸氨法制备的Ni/SiO2催化剂相比[12−13], Ni/γ-Al2O3对于2-MF加氢活性高且2-MTHF选择性高, 性能有较大提升, 这可能与载体性质有关, 将结合催化剂结构表征结果进行讨论.
2.2 催化剂的表征 2.2.1 Ni/γ-Al2O3催化剂的物相γ-Al2O3载体、焙烧和还原后催化剂的XRD谱图见图2. 在焙烧后催化的XRD谱图中, 2θ=37.4°、45.5°和67.3°处的衍射峰归因于γ-Al2O3的衍射峰, 2θ=43.3°和62.9°处的衍射峰归因于NiO[22]. 在还原后催化剂的XRD谱图中, 2θ=44.6°、51.5°和76.6°处的衍射峰归因于Ni的衍射峰[23], 分别对应Ni的 (111)、(200)和(220) 晶面(JCPDS, 04-0850), 这是NiO还原后生成Ni. 催化剂中也可能存在未还原NiO, 其在2θ=37.2°和43.3°的衍射峰与γ-Al2O3的色散峰重叠, 从而在XRD上无法确认NiO是否完全还原为Ni. Ni负载量由5%变化到20%, 还原后催化剂中Ni的衍射峰强度逐渐增大, 表明Ni的晶粒尺寸在增大. 图2(b)中, 10%Ni/γ-Al2O3-500催化剂的Ni衍射峰比其他催化剂上要尖锐, 可能是NiO的衍射峰与γ-Al2O3色散叠加所致. 根据谢乐公式计算Ni晶粒尺寸. 15%Ni负载量的催化剂, 焙烧温度越高, 还原后催化剂中Ni的衍射峰强度越高, 峰形越尖锐, 在600 ℃焙烧的催化剂, γ-Al2O3衍射峰强度也上升, 表明焙烧温度升高会导致晶粒尺寸增大. 文献中报道NiO较容易与γ-Al2O3发生固相反应, 生成NiAl2O4尖晶石相[24], 但从XRD谱图中, 很难确定是否存在NiAl2O4尖晶石相, 这归因于两个方面: 一方面, NiAl2O4的衍射峰与γ-Al2O3峰位置因重叠难以区分; 另一方面, 即使生成NiAl2O4相, 如果NiAl2O4含量较低, XRD也无法检测到, 还需要进一步借助其它表征来确定. 15%Ni/γ-Al2O3-300和15%Ni/γ-Al2O3-400催化剂上Ni晶粒尺寸较小, Ni金属面积最大[25], 这可能其催化活性较高的原因之一.
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图 2 Ni/γ-Al2O3催化剂的XRD谱图 (a, c) 焙烧后; (b, d)还原后 Fig.2 XRD Patterns of Ni/γ-Al2O3 catalysts (a, c) after calcination; (b, d) after reduction |
图3为还原后不同负载量的Ni/γ-Al2O3催化剂的TEM图. 从图3中观察到, 还原后Ni颗粒分布均匀, Ni颗粒尺寸随着Ni负载量的增加而增大, Ni负载量为10%和15%的催化剂中Ni颗粒尺寸接近, 为8 nm左右; Ni负载量为20%的催化剂Ni颗粒尺寸明显变大, 尺寸较多集中在12 nm左右. 在还原后的催化剂HRTEM图像中晶格间距为0.20 nm的条纹像对应Ni (111)晶面. 同时还发现NiO的条纹像, 这可能有两个原因, 一个是NiO与γ-Al2O3载体相互作用较强难以还原, 二是在样品测试中Ni重新被氧化变成NiO. TEM的表征结果表明: Ni负载量较高会导致Ni颗粒聚集从而颗粒尺寸较大[26−27].
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图 3 Ni/γ-Al2O3催化剂的TEM图像与HRTEM图像、粒径分布图与统计粒度分布的高斯拟合曲线: (a,b,c) 5%Ni/γ-Al2O3; (d,e,f) 10%Ni/γ-Al2O3; (g,h,i) 15%Ni/γ-Al2O3; (j,k,l) 20%Ni/γ-Al2O3 Fig.3 TEM And HRTEM images of different Ni/γ-Al2O3 catalysts and the statistics particle size distribution bar charts with the Gaussian fitted curves: (a,b,c) 5%Ni/γ-Al2O3; (d,e,f) 10%Ni/γ-Al2O3; (g,h,i) 15%Ni/γ-Al2O3; (j,k,l) 20%Ni/γ-Al2O3 |
图4为催化剂Ni 2p3/2 XPS谱图, 峰拟合结果总结于表2中. 结合能在851 eV左右的峰对应Ni0的特征峰, 结合能在854.5 eV左右的峰对应NiO中Ni2+的特征峰, 860.1 eV左右的峰为Ni2+的卫星峰[28]. 15%Ni/Al2O3-300、15%Ni/Al2O3-400与15%- Ni/Al2O3-600催化剂中Ni2+的特征峰逐渐向高结合能方向移动, 这可能有两种归因: 一是高温焙烧的催化剂表面存在少量NiAl2O4, 在还原过程中NiAl2O4相没有被还原成Ni, 文献报道NiAl2O4中Ni2+的 2p3/2的特征峰在856.2 eV; 二是催化剂的Ni物种和载体之间的相互作用增强[29].
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图 4 Ni/γ-Al2O3催化剂还原后XPS图 Fig.4 XPS Diagram of Ni/γ-Al2O3 catalysts after reduction |
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表 2 N/iγ-Al2O3催化剂还原状态XPS数据 Table 2 XPS Data of reduction state of Ni/γ-Al2O3 catalysts |
表2总结了各个催化剂的表面元素组成. 可以看出, 20%Ni/Al2O3-500和15%Ni/Al2O3-600催化剂中可能存在较多NiAl2O4物种. 文献报道, 在450 ℃煅烧的Ni/Al2O3催化剂中的所有表面Ni都形成NiAl2O4物种, 直到单层饱和完成, 超过该阈值覆盖范围, 过量的Ni原子开始在镍-氧化铝界面上形成NiO物种[30], 使催化剂活性降低. 为了进一步明确催化剂表面Ni活性位情况, 采用H2脉冲法表征催化剂Ni的分散度及Ni金属面积, 结果见表3. 结果表明在300、400 ℃焙烧, 负载量为15%的催化剂具有较大的Ni金属面积, 这是其性能良好的原因; 600 ℃焙烧的负载量为15%的催化剂Ni金属面积小. 结合表1催化剂性能, 可以看出催化剂的活性与Ni的金属面积相关, Ni金属面积越大, 催化剂活性越高.
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表 3 Ni/γ-Al2O3催化剂的织构性质 Table 3 Textural properties of Ni/γ-Al2O3 catalysts |
采用BJH法分析平均孔径结果见表3, 催化剂孔径均主要集中分布在5~7 nm范围之间, 表明催化剂均具有介孔结构[31]. 从表3中可以看到, 随着催化中Ni负载量的增加, Ni/γ-Al2O3催化剂的比表面积和孔容呈逐渐减小的趋势. 比表面积下降可能是由于载体γ-Al2O3中的孔隙填充了Ni物种, 堵塞了孔道, 从而降低比表面积和孔体积. Ni负载量越大, 覆盖载体表面越多, 比表面积和孔容下降是合理的[8]. 催化剂的比表面积随着焙烧温度的升高而减小, 可能是由于氧化铝载体的一些小孔隙的破坏所致[32]. 15%Ni/Al2O3-400催化剂BJH平均孔径最大. 孔径大, 有利于反应物和产物扩散, 减少内扩散过程对反应的影响, 进而减少一些副反应发生, 这可能是该催化剂上2-MTHF选择性能较好的原因之一.
2.2.3 Ni/γ-Al2O3催化剂的H2-TPR不同催化剂的 H2-TPR见图5, 分峰结果总结在表4中. Ni/γ-Al2O3催化剂在400~800 ℃的范围内存在3个明显的还原峰. 研究表明, 400~500 ℃左右的还原峰(α峰)归因于与Al2O3载体相互作用较弱的NiO颗粒或者是分散较好的小的NiO颗粒的还原; 500~600 ℃左右的还原峰(β峰)归因于与Al2O3载体相互作用较强的NiO颗粒或者是较大的NiO颗粒的还原[33]; 在600~800 ℃左右的还原峰(γ峰)可能是催化剂中少量的 NiAl2O4的还原峰. 随着Ni负载量的增加, α峰的峰顶温度向较低的温度移动, 表明较高的金属负载诱导了具有较弱金属-载体相互作用的分散NiO物种的形成[34]. 随着焙烧温度升高, 还原峰位置逐渐向高温移动, 这归因于NiO晶粒尺寸变大/金属-载体相互作用增强, 这与XRD表征结果一致. 15%Ni/Al2O3-600催化剂上γ峰比例最大, 这是在高温焙烧条件下Ni2+进入Al2O3表面的四面体或八面体空位, 形成NiAl2O4尖晶石物种, 而NiAl2O4比NiO难以还原, 所以高温还原峰位向高温偏移. 形成NiAl2O4尖晶石物种, Ni会向着催化剂体相内扩散, 导致载体表面Ni物种的减少, 从而导致催化剂反应活性降低[35−36].
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图 5 Ni/γ-Al2O3催化剂的H2-TPR图 Fig.5 H2-TPR Profiles of Ni/γ-Al2O3 catalysts |
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表 4 催化剂还原峰温度及峰面积分布 Table 4 Reduction temperature and peak area distribution of different catalysts |
采用NH3-TPD表征方法测定催化剂表面酸位点的数量和强度. Ni/γ-Al2O3催化剂的NH3-TPD见图6. 如图所示, 各催化剂均在160 ℃左右出现第一个明显的NH3脱附峰, 归属于催化剂表面弱酸中心; 在 500~750 ℃出现第二个NH3脱附峰, 表明催化剂表面存在强酸中心. 可以看出, 载体γ-Al2O3只有弱酸中心, 随着负载Ni量逐渐增大, 催化剂的弱酸性中心逐渐向低温方向发生偏移, 表明催化剂的弱酸中心强度减弱, 这可能是金属Ni组分覆盖、阻断、调和Al2O3载体上的酸性位所致[37]. 对NH3-TPD 曲线进行面积积分, 得到催化剂表面酸量与不同表面酸性中心的比例, 结果见表5. 焙烧温度升高, 还原后催化剂的弱酸中心和强酸中心都向低温移动, 表明表面酸性强度降低, 这是焙烧温度的升高导致催化剂脱水程度的提高, Al2O3发生了二羟基化反应, 消除了Brønsted酸位, 酸度逐渐降低[38]. 15%Ni/ Al2O3-400催化剂总酸量较大, 酸性强度适中, 在加氢反应中, 适当数量的酸位有利于吸附和活化具有吸电子基团的反应物, 存在适量酸性位特别是与金属Ni活性位位置邻近的酸性位, 会因Ni与酸性位的协同作用提高催化剂的活性[39].
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图 6 Ni/γ-Al2O3催化剂的NH3-TPD图 Fig.6 NH3-TPD Curves of Ni/γ-Al2O3 catalysts |
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表 5 NH3脱附峰温度及峰面积分布 Table 5 NH3 Desorption peak temperature and peak area distribution |
由表6可见, 1.6 MPa、70 ℃, 15%Ni/Al2O3-400催化剂上2-MF转化率只有91.2%, 随着反应温度的升高, 2-MF的转化率增大, 2-MTHF的选择性先增后减, 副产物2-PL的选择性随着反应上升而增大, 这表明温度是影响2-MTHF开环生成副产物的主要因素. 反应温度为100 ℃, 在压力为0.8~2 MPa下, 催化剂活性都很高, 2-MF转化率大于99%; 压力在0.4 MPa, 催化剂活性受到明显影响, 2-MF转化率不足50%. 一般来说, 在加氢过程中, 较高的压力有利于高反应速率也有利于化学平衡. 在本研究中, 2-MF的转化率随压力的增加而增加, 2-MTHF的选择性略增, 表明压力对催化剂的活性影响较大, 对选择性影响小. 压力为2.0 MPa, 温度100 ℃时, 15%Ni/Al2O3-400的催化性能最优, 2-MF转化率为99.8%, 2-MTHF选择性为98.0%. 反应在100~120 ℃, 压力在1.6~2.0 MPa, 催化上2-MTHF的选择性均在97%以上, 表明催化剂性能良好. 与文献中蒸氨法制备的Ni/SiO2催化剂相比[13], 浸渍法制备的Ni/Al2O3催化剂活性高, 最佳反应温度相对低, 避免高温导致C—O键断裂生成副产物[40−41], 提高了2-MTHF的选择性, 这可能与载体表面酸性有关, Al2O3作为载体酸量较多.
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表 6 不同反应条件下2-MF加氢反应性能a Table 6 Hydrogenation performance of 2-MF under different reaction conditionsa |
在2 MPa、100 ℃、WHSV=2.7 h−1、H2/2-MF= 6.4条件下, 对15%Ni/Al2O3-400催化剂进行40 h活性评价, 结果见图7. 催化剂可以稳定连续反应40 h, 2-MF转化率大于99.0%, 2-MTHF的选择性高于98.0%, 说明催化剂的稳定性较好, 比本实验组前期研究的Ni/SiO2催化剂性能、稳定性都明显提高[13]. 制备不同批次催化剂进行考察, 仍得到较好的催化性能, 重复性良好.
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图 7 15%Ni/Al2O3-400催化剂的稳定性 Fig.7 Stability test of 15%Ni/Al2O3-400 |
采用浸渍法制备了Ni/γ-Al2O3催化剂, 用于2-MF气相加氢合成2-MTHF反应. 研究结果表明, 随着催化剂 Ni负载量的增加, 2-MF的转化率先增加后减小, 这与Ni金属分散度、面积、晶粒尺寸有关, Ni金属分散度及面积越大、晶粒尺寸越小, 催化剂活性越高. 焙烧温度升高, 催化剂Ni金属面积减小、晶粒尺寸增大, 酸性减弱. 催化剂的孔结构、酸性和反应温度是影响2-MTHF选择性的主要原因, 平均孔径大有利于减少内扩散的影响从而抑制副反应, 提高2-MTHF选择性; 总酸量较大, 酸性强度适中, 适当的负载量与焙烧温度会因Ni与酸性位的协同作用提高催化剂的活性; 反应温度上升导致呋喃环C—O断裂再加氢生成2-PL和1-PL, 降低2-MTHF选择性. 结果表明, 在反应温度100~120 ℃, 反应压力1.6~2 MPa时, 15%Ni/Al2O3-400的催化性能最优, 2-MTHF的收率均在97%以上, 催化剂活性可稳定40 h. 未来研究应改进Ni/γ-Al2O3制备工艺, 提高Ni金属面积, 优化孔结构, 调控酸性, 将提升Ni/γ-Al2O3催化剂工业应用潜力.
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