2024, Vol. 38
随着双碳战略的逐步推进, 解决化石能源的不可再生及短缺问题迫在眉睫[1]. 以生物质基质作为原料, 生产具有高附加值化学品的研究成为热点话题, 并引起了广泛关注. 在医学、食品工业、涂料工业、化妆品、纺织及印染工业、造纸等工业中甘油都被广泛使用[2−3]. 然而甘油作为生物柴油生产过程中的主要副产物[4−5], 它的产量也会随着人们对于生物柴油的需求量的增加而呈现逐步增加的趋势[6], 并且其作为一种被广泛用于各工业生产中的原料, 经济价值也在不断提高, 发展前景十分广阔[7−14]. 此外, 充分利用生物柴油也将有助于生物柴油的生产和开发. 由于甘油产量会随生物燃料的产量逐步增加, 故而探究一种甘油的新应用将是十分重要的问题.
迄今为止, 许多研究方法使甘油转化为各种产物, 例如: 水解、脱水、乙酰化以及氧化等. 丙烯醛作为甘油脱水氧化的高附加值产物之一, 可通过甘油氧化脱水来获得丙烯醛, 从而可以满足市场对于丙烯醛逐年增加的需求量[15]. 故而关于甘油的研究是提高生物柴油生产价值的有效手段. 目前为止已有多种技术应用于甘油转化之中, 丙烯醛是化工生产中重要的合成中间体, 其聚合物被广泛应用于有机合成及树脂生产. 现如今, 有大量常用于氧化甘油的催化剂[16−20], 如金属氧化物[21−25]、杂多酸等物质, 但依据现有研究成果可以发现, 杂多酸拥有相对过多的酸性位点, 酸性位点过多会导致催化的过程中产生相对较多的氧化产物, 例如二氧化碳等物质, 这将在较大程度上减少了丙烯醛的选择性, 并且此反应容易导致碳沉积, 而过多碳的沉积则会造成催化作用减小, 并在很大程度上降低了催化剂的寿命. 而金属氧化物的结构含有相对适当的酸性位点和氧化还原位点及独特的晶格氧优势, 在生产过程中还会产生更大的热稳定性.
其中, 过渡金属Mo、V金属元素具有较为适中的氧化还原能力, 在甘油等物质的催化转化中具有良好的催化性能. 根据研究表明, MoVOx复合金属氧化物催化剂在甘油的催化转化反应中具有广泛的应用, 但由于Mo离子会因制备方法的影响导致其呈现不同的电子态, 会对催化剂的性能产生影响. 其中氨基酸作为小分子物质广泛存在于动植物中, 并且氨基酸可以与金属离子发生螯合反应, 促进MoVOx复合金属氧化物催化剂的生成[26]. 在光电催化的催化剂中, 可以通过加入氨基酸提高催化剂的活性, 但在甘油的氧化应用方面的研究却寥寥无几.
通过改变加入氨基酸的比例制备MoVOx复合金属氧化物催化剂，并应用于甘油的催化转化. 通过多种表征及性能测试, 进一步研究摩尔比对MoVOx复合金属氧化物催化剂的结构及性能的影响. 实验表明, 与其他研究相比, 添加氨基酸后甘油的转化率及丙烯醛和丙酮的选择性较高, 且表现出较高的稳定性.
1 实验部分 1.1 催化剂的制备按照摩尔比称取一定量的偏钒酸铵、四水合钼酸铵及亮氨酸(Leu)/谷氨酸(Glu), 并溶于30 mL的去离子水中, 并在80 ℃下搅拌1 h使其混合均匀得到前驱液. 前驱液通过旋蒸的方法将水分蒸干后放入70 ℃的烘箱中12 h后得到催化剂前驱体. 将催化剂前驱体在空气氛围于500 ℃的条件下煅烧2 h, 冷却后得到催化剂样品. 表1为催化剂的样品名称及摩尔比数据.
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表 1 MoVOx样品的命名及制备比例 Table 1 Nomenclature and preparation ratio of MoVOx samples |
X射线衍射在物质分析方法中属于最有效的方法并且其应用最为广泛. 荷兰帕纳科公司生产的瑞影(Empyream)X射线衍射仪用于所制催化剂样品X射线衍射测试(XRD). 选择的是Cu Kα射线, 管电压为40 kV, 管电流为40 mA, 扫描速度为2 (°)· min−1, 2θ扫描范围为5°~80°. 催化剂的形貌与结构(SEM)是由日本公司生产的Hitachi-7800型场发射扫描电镜进行分析, 工作电压10 kV. 比表面积测试(BET)是在北京彼奥德电子技术有限公司所生产的SSA-4300型号的孔隙比表面积分析仪中进行. H2-TPR分析测试是在美国 Quantachrome chembet pulsar 化学吸附分析仪装置中进行, 催化剂使用量为0.100 0 g. 首先将 He气氛下升温, 待温度达到500 ℃并保持0.5 h, 以此来脱除二氧化碳等物质, 而后待温度下降至100 ℃之后, 立即将混合气体切换至10%(φ) H2/Ar, 并且保持10 ℃∙min−1升温至900 ℃, 并用TCD检测尾气.
1.3 性能测试MoVOx复合金属氧化物催化剂用于催化转化生物质甘油. 该测试在管式固定床微型反应器中进行, 反应管的长400 mm, 管的直径为8 mm. 具体步骤如下: 称取0.6 g MoVOx复合金属氧化物催化剂, 并加入等质量的石英砂混合均匀后, 装入管式反应器中. 将10%(质量分数)的甘油水溶液通过蠕动泵以0.05 mL∙min−1的流速进入汽化炉中, 汽化后与空气混合, 待流速与温度均稳定后进行接样. 对反应后的样品通过配备TCD检测器的气相色谱进行分析; 对甘油采用高效液相色谱进行定量分析.
2 结果与讨论 2.1 XRD分析图1(a)为添加不同比例氨基酸制备的MoVOx催化剂样品的XRD结果. 根据图1(a)可见, 样品均由MoV2O8 (PDF 74-0050, 2θ=9.1°, 18.35°, 21.75°, 23.5°, 23.6°, 24.95°, 27.65°, 28.3°, 28.55°, 33.25°, 33.9°)及MoO3(PDF 76-1003, 12.85°, 15.45°, 20.65°, 25.95°, 26.45°, 27.9°, 31.35°, 32.75°, 39.45°, 46.35°)组成. 根据图1(b) Maud分析可知, 未添加氨基酸的MoVOx催化剂中含有V2O5晶相, 但添加氨基酸后发现样品中V2O5消失, 可能是因为氨基酸加入抑制了V2O5的生成. 样品1~3随着Leu浓度增加MoV2O8含量先增后减, 在n(Mo)∶n(V)∶n(Leu)为1∶1∶0.5时, MoV2O8的晶相含量最高, 可以达到96.5%, 在n(Mo)∶n(V)∶n(Leu)为1∶1∶0.1或1∶1∶1.0时, MoV2O8晶相含量在90%左右. 而样品4~6随着Glu浓度的增加, MoV2O8含量不断减少, 在n(Mo)∶n(V)∶n(Glu)比例为1∶1∶0.1时, MoV2O8的晶相含量最高, 可以达到76.4%, 随着Glu摩尔比的增加MoV2O8的含量呈下降趋势. 综上所述, 这是因为Glu在结构上比Leu多了一个羧基促使Mo原子或V原子反应形成了两个环状结构使得MoO3的含量增加.
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图 1 添加不同氨基酸制备的MoVOx样品的(a)XRD谱图和(b)晶相含量 Fig.1 (a) XRD spectra and (b) crystalline content of MoVOx samples prepared with different amino acids (MoVOx, x = 1: Mo/V/Leu-0.1; 2: Mo/V/Leu-0.5; 3: Mo/V/Leu-1.0; 4: Mo/V/Glu-0.1; 5: Mo/V/Glu-0.5; 6: Mo/V/Glu-1.0; 7: Mo/V) |
如图2(a)−(f)分别为添加不同种类的氨基酸和浓度制备的MoVOx复合金属氧化物催化剂的SEM图. 如图2(a)−(c)随着亮氨酸的增加MoVOx复合金属氧化物催化剂的形貌长分体块状结构逐渐增加且由团聚变得均匀分散, 而浓度再一次增加后片状结构增加. 如图2(d)−(f)可知随着谷氨酸的浓度的增加MoVOx复合金属氧化物催化剂的形貌由分散均匀的块状结构, 逐渐变成团聚的不规则块状结构. 如图2(g)为未添加氨基酸所制备催化剂的形貌图, 由图可见, 催化剂形貌包含棒状结构、片状结构等, 所包含的形貌较为复杂. 如图2(h)为Mo/V/Glu-0.5样品的TEM图, 可推测MoO3为片状结构, MoV2O8呈现长方体结构, 而随着谷氨酸浓度的增大, 样品中MoO3含量逐渐增高, 片状结构逐渐增多呈堆叠状. 综上所诉, SEM结果与XRD的结果一致. 而MoV2O8的催化剂结构活性晶面暴漏在空气中的表面积较大, 导致催化剂的氧化能力较强, 性能较差. 可以得出结论, 氨基酸含量的增加可以改变晶相结构. 由图2(i)可以观察到, Mo/V/Glu-0.5样品的晶格间距为0.24 nm. 对于Mo/V/Glu-0.5样品的表面元素分析如图2(j)所示, Mo、V、O含量分别为22.33%、0.74%、76.93%, 氨基酸的浓度对Mo元素的含量有显著影响. 由Mo/V/Glu-0.5样品的EDS元素映射分析(图2(k)−(n))可以观察到, 3种元素在催化剂中分布均匀.
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图 2 不同条件下制备MoVOx复合金属氧化物催化剂的SEM图((a)−(g))及样品Mo/V/Glu-0.5 的TEM图((h)−(i))、表面元素含量(j)和mapping图((k)−(n)) Fig.2 (a)−(g) SEM images of MoVOx composite metal oxide catalysts prepared under different conditions, (h)−(i) TEM images, (j) surface element content, and (k−n) full element mapping of sample Mo/V/Glu-0.5 (a) Mo/V/Leu-0.1; (b) Mo/V/Leu-0.5; (c) Mo/V/Leu-1.0; (d) Mo/V/Glu-0.1; (e) Mo/V/Glu-0.5; (f) Mo/V/Glu-1.0; (g) Mo/V |
图3为添加不同种类氨基酸制备的MoVOx复合金属氧化物的光谱图. 与未添加氨基酸相比添加氨基酸后样品中没有出现V―O的峰, 这是由于, 添加氨基酸后体系中V2O5消失了. 图中添加氨基酸后Mo=O和Mo―O的峰面积变小, 这是因为添加氨基酸后体系中MoO3的含量降低. 样品Mo/V/Leu-0.5和样品Mo/V对比发现, 512~547 cm−1处为Mo―O―V的峰[27], 其强度增加是因为体系中MoV2O8的含量增加导致的. 因此, 随着氨基酸添加量的增加, V―O随之断裂, 导致V2O5未生成.
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图 3 MoVOx复合金属氧化物催化剂的FT-IR光谱图 Fig.3 FT-IR spectra of MoVOx composite metal oxide catalyst |
添加不同比例氨基酸合成MoVOx的比表面积、孔容积和孔半径结果如表2所示. 由Mo/V/Leu-0.1、Mo/V/Leu-0.5、Mo/V/Leu-1.0可见, 当催化剂中MoV2O8含量较多可导致催化剂的比表面积、孔容积、孔半径较小. 由Mo/V/Glu-0.1、Mo/V/Glu-0.5、Mo/V/Glu-1.0可见, 催化剂的比表面积随谷氨酸浓度的增加而减小, 这可能是由于随着浓度增大棒状结构逐渐减少, 片状结构逐渐团聚成块状结构. Mo/V/Glu-0.1的孔容积较大是由于其相对独特的棒状与片块状混合结构, 而Mo/V/Glu-0.1和Mo/V/ Glu-0.5因片状结构随着浓度增大逐渐团聚使得孔容积较小. 而Mo/V/Glu-0.5的孔半径较小也是因为其独特的多层片状结构. 未添加氨基酸的催化剂比表面积及总孔容积明显偏小.
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表 2 添加不同比例氨基酸合成的MoVOx催化剂比表面积(SBET)、孔容积(VPore)和孔半径(APore) Table 2 Specific surface area (SBET), pore volume (VPore) and pore radius (APore) of MoVOx catalysts synthesized by adding different ratios of amino acids |
为探究制备条件对MoVOx样品还原性的影响, 进行了H2-TPR分析, 结果如图4所示. 在氢气还原过程中, 还原峰温度的高低反映了内部晶格氧迁移速度的大小. 每个样品在630~840 ℃的范围都存在广泛的还原峰, 与Mo6+和V5+的还原有关. 位于620~740 ℃具有的还原峰, 与V5+→V3+有关, 位于750~840 ℃的还原峰, 与Mo6+→Mo4+有关[28−29]. 由Mo/V/Leu-0.1、Mo/V/Leu-0.5、Mo/V/Leu-1.0可明显看出加入亮氨酸时在800 ℃左右以后还原峰面积出现明显增加趋势, 而由Mo/V/Glu-0.1、Mo/V/ Glu-0.5、Mo/V/Glu-1.0可见加入谷氨酸时所需还原温度较低. 随着制备温度升高, 位于750~840 ℃的还原峰面积明显增加, 这可能也是Mo/V/Glu-0.5样品催化性能优于其他组的原因. 且此样品无其他的明显的还原峰, 也说明了此样品在755 ℃左右还原能力最强. 未添加氨基酸的催化剂还原峰增多, 添加氨基酸后部分还原峰前移. 由此可见, 改变催化剂制备的温度和加入氨基酸的摩尔比例, 催化剂的氧化还原能力发生了显著的变化.
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图 4 不同条件下合成MoVOx样品H2-TPR谱图 Fig.4 H2-TPR spectra of synthetic MoVOx samples under different conditions |
表3为在总空速28.40 mL∙h−1, 反应温度为300~360 ℃条件下甘油催化转化性能数据. 对照分析可知, 样品Mo/V/Glu-0.5反应温度为340 ℃时选择性较高(丙烯醛45.96%, 丙酮34.84%), 甘油转化率为98.17%. 样品Mo/V/Leu-0.1和Mo/V/Leu-0.5中无丙酮生成, 而样品Mo/V/ Leu-1.0只有少量丙酮生成, 可见在一定范围内亮氨酸的浓度越高, 制备的MoVOx复合金属氧化物催化剂所暴露的活性晶面对丙酮的生成有促进作用; 样品丙烯醛的选择性最高为45.96%丙酮的选择性最高为35.33%. 未添加氨基酸的催化剂甘油转化率及丙烯醛和丙酮的选择性明显降低. 这是因为当添加谷氨酸时, Mo/V/ Glu-0.5时的催化剂为多层片状堆积形成的块状结构, 促进了丙烯醛和丙酮的生成. 随着浓度的增加, 添加谷氨酸的催化剂结构由棒状逐渐均匀变化为块状结构, 使得催化剂的性能相对稳定.
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表 3 MoVOx在不同条件下催化甘油氧化的催化性能表 Table 3 Catalytic performance of MoVOx for catalytic glycerol oxidation under different conditions |
探究了氨基酸对MoVOx复合金属氧化物的结构导性作用, 讨论了催化剂用于甘油的选择性氧化制丙烯醛及丙酮催化性能. 研究发现, 通过改变氨基酸的种类及浓度对MoVOx复合金属氧化物催化剂的晶相组成及性能产生显著的影响. 其中样品Mo/V/Leu-0.5中MoV2O8含量最高, 可达96.48%. 而随着氨基酸浓度的增加导致MoVOx复合金属氧化物催化剂中MoO3的含量逐渐增加. 在催化性能方面, 样品Mo/V/Glu-0.5, 在氧气流速为5 mL∙min−1, 反应温度为340 ℃时选择性较高, 丙烯醛可达45.96%, 丙酮可达34.84%. 甘油的转化率为98.17%. 整体来看, 通过添加氨基酸对MoVOx复合金属氧化物催化剂结构MoO3与MoV2O8产生协同作用, 使MoVOx复合金属氧化物催化剂达到较高的甘油转化率及较为稳定的丙烯醛/丙酮的选择性, 因此, 可通过添加氨基酸与Mo和V原子发生螯合反应进而调控MoVOx晶相的组成.
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