2024, Vol. 38
2. 中国科学院大学, 北京 100049;
3. 中国石油天然气股份有限公司 规划总院, 北京 100083
2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China;
3. Department of Petrochemical Industry, PetroChina Planning and Engineering Institute, Beijing 100083, China
长链烷烃(n-
尽管已经进行了多年的研究, 长链烷烃脱氢催化剂仍然面临单程转化率偏低, 选择性和稳定性较差等问题[3]. PtSn活性组分的复杂性阻碍了对其构效关系的进一步认识. 有研究者[4−6]认为, 还原后Sn主要以氧化态形式存在, 少量Sn以零价形式与Pt形成合金, 且合金相的形成对催化剂的活性是不利的. 但也有研究表明PtSn合金相的形成有利于催化剂活性的提高[7−8]. 此外, 以水或乙醇作为浸渍溶剂时对Pt的分散度的影响也存在差异[9−11]. 考虑到催化剂的制备过程, 特别是工业上常用的浸渍过程中的浸渍顺序和溶剂会对Pt、Sn、载体间的相互作用产生影响, 进行制备方法的研究对于认识PtSn催化剂的构效关系是十分必要的. 因此, 我们以正十二烷脱氢为探针反应, 分别以乙醇或水为溶剂、采用Pt和Sn组分共同浸渍或顺序浸渍, 制备了3种Pt-Sn-K-Mg/γ-Al2O3催化剂, 对比研究了催化剂的制备过程对Pt、Sn、载体间相互作用和催化活性的影响.
1 实验部分 1.1 实验原料商业球形γ-Al2O3(中国日用化学工业研究院, 直径1~2 mm, 堆密度0.33 g·cm−3)在300 ℃煅烧4 h, 研磨粉碎后筛分成0.450~0.280 mm用作载体. H2PtCl6·6H2O(成都市科隆化学品有限公司, 含量以Pt计 > 37.0%), SnCl2·2H2O(成都市科隆化学品有限公司, 含量 > 99.5%), KCl(成都市科隆化学品有限公司, 含量 > 99.5%), MgCl2·5H2O(天津市丰越化学品有限公司, 含量 > 98.0%)分别用作Pt, Sn, K, Mg的前驱体. 正十二烷购自阿拉丁(纯度 > 99.0%). 所有试剂均直接使用无需进一步的纯化.
1.2 催化剂的制备催化剂组成为Al2O3负载0.5%Pt-1.5%Sn-0.5% K-1.5%Mg (质量分数, 以Al2O3计算). 制备时, 除了Pt和Sn的浸渍方式不同, 控制K、Mg浸渍过程一样, 3种催化剂制备过程示意图如图1所示.
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图 1 催化剂制备过程示意图 Fig.1 Schematic diagram of catalyst preparation process |
典型的制备过程如下: 将0.142 g SnCl2·2H2O溶解于14 mL 无水乙醇溶液中, 浸渍5 g γ-Al2O3载体. 随后在红外灯下干燥并在80 ℃干燥过夜, 在500 ℃马弗炉中煅烧4 h. 将0.066 g H2PtCl6·6H2O溶解于去离子水中浸渍上述固体, 仍在红外灯下干燥并在80 ℃干燥过夜, 在500 ℃马弗炉中煅烧4 h. 然后以MgCl2·5H2O去离子水溶液作为浸渍液浸渍上述产物, 红外灯下干燥后80 ℃干燥过夜, 在500 ℃马弗炉中煅烧4 h. 最后以KCl去离子水溶液作为浸渍液浸渍上述产物, 红外灯下干燥后80 ℃干燥过夜, 在500 ℃马弗炉中煅烧4 h, 最终得到对应的催化剂.
1.2.2 乙醇共浸渍法PtSn-EI催化剂的制备将H2PtCl6·6H2O和SnCl2·2H2O同时溶解于乙醇溶液中, 浸渍γ-Al2O3载体, 干燥煅烧及后续引入Mg、K步骤同上.
1.2.3 盐酸共浸渍法PtSn-HI催化剂的制备将H2PtCl6·6H2O和SnCl2·2H2O同时溶解于水溶液中, 有沉淀生成. 不断搅拌下滴加浓盐酸直至沉淀完全溶解, 浸渍γ-Al2O3载体. 干燥煅烧及后续引入Mg、K步骤同上.
1.3 催化剂的表征溶液和煅烧前只引入PtSn固体UV-Vis光谱数据分别使用PerkinElmer Lambda 365和UV-2550采集. 氮气吸脱附曲线是在Micro Tri 3020上进行, 样品测试前在300 ℃下脱气. TEM及mapping图像是在JEM-F200上表征的. XRD在配备有Cu Kα辐射(λ= 0.154 18 nm)的Smartlab-SE Multipurpose diffractometer仪器上得到. NH3-TPD实验是在配备热导检测器(TCD)和质谱仪(MS)的ChemBET Pulsar TPR/TPD上进行的, 样品在10% (体积分数) H2/Ar下于500 ℃还原1 h, 切换为He在520 ℃下吹扫1 h, 降温至100 ℃后进行NH3吸附1 h并用He吹扫1 h, 然后以10 ℃∙min−1速率升温并收集MS信号. CO脉冲吸附实验也是在上述仪器进行并用来计算Pt分散度, 样品在10% H2/Ar下于500 ℃还原1 h, He在520 ℃下吹扫1 h, 降温至50 ℃稳定后10% (体积分数) CO/Ar以4 min的间隔脉冲进样, 吸附饱和后进已知体积的纯CO用于质谱定量. H2-TPR也是在上述仪器进行, 样品在250 ℃ He预处理后降温至50 ℃, 以10 ℃∙min−1速率升温并收集TCD信号. XPS由ESCALAB 250Xi X射线光电子能谱仪得到, 样品首先在470 ℃的10% (体积分数) H2/Ar气氛还原后在手套箱中制样并在氮气保护下转移至检测设备, 数据采用C 1s (284.8 eV)进行电荷校正.
1.4 催化剂评价正十二烷脱氢性能评价在常压石英固定床反应器中进行, 反应管内径8 mm, 内插热电偶. 0.35 g (1 mL )新鲜催化剂在470 ℃下氢气还原后降温至380 ℃开始烷烃进料. 正十二烷液相流速20 mL∙h−1, H2流速200 mL∙min−1, 30 min内升温至反应温度463 ℃. 将烷烃进料1 h后记为反应起始点并每隔2 h收集产物样品. 反应结束后在N2气氛内下降至室温后取出废催化剂.
1.5 产物分析产物使用配备有火焰离子化检测器(FID)和RTX-50色谱柱的Agilent-7890A进行检测. 反应的转化率=(1 − 未转化的十二烷比例) × 100%. 采用Agilent GC-MS 8860-5977B对反应产物定性, 区分α-烯烃(α-olefin), 单十二烯(mono-olefin)以及烯烃(单烯烃加双烯烃, olefin), 然后根据色谱峰面积定量. 催化剂的稳定性以失活百分数D表示, D=[(初始转化率−最终转化率)/初始转化率] × 100%.
2 结果与讨论 2.1 催化剂的反应性能对不同方法制备的催化剂进行了正十二烷脱氢反应. 结果如表1所示, 3种催化剂的初始反应活性存在明显差异, 其中PtSn-HI表现出最佳的脱氢活性, 其次是Sn/Pt-SI, 最后是PtSn-EI. 从失活参数D来看, PtSn-EI稳定性最差, Sn/Pt-SI和PtSn-HI相近. 3种催化剂对α-olefin、mono-olefin、olefin表现出了相近的选择性. 初始活性的差异表明不同的制备方法影响了催化剂的活性中心结构, 进一步表征有助于加深对脱氢催化剂构效关系的认识.
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表 1 不同催化剂的正十二烷脱氢性能 Table 1 n-Dodecane dehydrogenation performance of different catalysts |
为探究3种制备过程对催化剂性能影响的原因, 使用紫外-可见光谱对前驱体溶液和煅烧前的只引入PtSn的催化剂前体进行了表征. 从图2(a) 可知, 前驱体溶液中, SnCl2在水溶液和乙醇溶液中均没有观察到吸收峰, 而H2PtCl6在水溶液和乙醇溶液中吸收峰分别在261和266 nm, 偏差可能是由于溶剂的差异. SnCl2+H2PtCl6+HCl (w)在276、371、432和505 nm出现特征峰和SnCl2+H2PtCl6 (e)在260、324、368和422 nm处较弱的吸收峰均可归因于在溶液中形成了[PtCl2(SnCl3)2]2−配合物[9]. 此外, 如图2(b)所示, PtSn-HI和PtSn-EI前体的漫反射光谱在较宽的光谱范围内均有吸收, 这表明两者在溶液中形成的配合物均在载体表面部分保留. 而Sn/Pt-SI前体的漫反射光谱与H2PtCl6溶液的吸收光谱相似, 表明其表面并未形成PtSn配合物. 一般认为配合物的形成有利于PtSn间形成更强的相互作用, 从而影响催化剂的性能[5].
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图 2 不同催化剂的UV-Vis光谱图(a)前驱体溶液和(b)煅烧前催化剂(w: water; e:ethanol) Fig.2 UV-Vis spectra of different catalysts (a) precursor solution and (b) pre-calcination catalysts (w: water; e: ethanol) |
使用N2吸脱附分析了催化剂比表面积和孔结构. 如图3(a)、表2可知, 氧化铝载体浸渍活性组分后, 比表面积和孔容均有不同程度的减小, 这可能是部分活性组分或助剂堵塞孔道所致. 值得注意的是, PtSn-HI催化剂比表面积下降程度较多, 平均孔径略微增大, 推测可能是盐酸的扩孔作用所致.
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图 3 不同催化剂的(a)孔径分布图和(b)XRD图 Fig.3 (a) Pore size distribution diagram and (b) XRD pattern of different catalysts |
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表 2 不同催化剂N2吸脱附表征数据 Table 2 N2 adsorption and desorption characterization data of different catalysts |
所制备的3种催化剂的XRD图如图3(b)所示, 均只观察到γ-Al2O3的特征峰, 没有Pt、Sn或其他组分的特征峰. 这表明浸渍的几种组分高度分散在载体上或者负载量均低于检测限.
2.2.3 TEM和mapping图像如图4所示, 采用TEM和mapping对还原后催化剂的微观形貌和元素分布进行了表征. 其中TEM图像中存在的黑色斑点是氧化铝的重叠所致, 图4(1a)中插入的高分辨TEM图里黑色斑点的晶格条纹应归属为Al2O3的(112)晶面, 并且Al的mapping图在相同位置的富集证明了这一点. 对不同催化剂的mapping图进行比较, 发现不同方法制备的催化剂均具有良好的Pt、Sn分散性. 此外, 对于PtSn-HI催化剂的mapping图, Al富集时对应位置的Pt和Sn也出现了明显的富集, 这表明Pt、Sn和载体具有较强的相互作用; 而这一现象在Sn/Pt-SI特别是PtSn-EI上不明显, 表明在两者上Pt、Sn和载体的相互作用较弱.
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图 4 不同催化剂还原后的TEM图像及mapping图(1. Sn/Pt-SI; 2. PtSn-EI; 3. PtSn-HI; a. TEM; b. Pt+Sn mapping, 黄色: Pt, 绿色: Sn; c. Al mapping图; (1a)中的插入图为Sn/Pt-SI高分辨TEM图) Fig.4 TEM images and mapping images of different catalysts after reduction (1. Sn/Pt-SI; 2. PtSn-EI; 3. PtSn-HI; a. TEM images; b. Pt+Sn mapping images, yellow: Pt, green: Sn; c. Al mapping images; Insertion diagram in (1a): Sn/Pt-SI high-resolution TEM image) |
采用氨程序升温脱附对催化剂的酸性进行了表征, 如图5所示. γ-Al2O3、Sn/Pt-SI、PtSn-EI和PtSn-HI均表现出相似的峰形, 最高峰分别在大约192、195 、194和190 ℃. 氨吸附总量顺序为: PtSn-HI >γ-Al2O3 > PtSn-EI > Sn/Pt-SI. 一般将120~250、250~ 350 和350~450 ℃处的氨脱附峰归属于弱酸性、中等酸性和强酸性位点[12]. 据此, 将其拟合为Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ峰, 对应的峰面积如表3所示. 从中可知弱酸性位点比例和数目也遵循和氨吸附总量相同的顺序.
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图 5 不同催化剂的NH3-TPD分峰拟合图 Fig.5 Peak fitting diagram of NH3-TPD for different catalysts |
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表 3 不同催化剂的NH3-TPD分峰拟合结果和CO脉冲吸附测定的Pt分散度(温度从低到高对应Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ峰) Table 3 NH3-TPD peak fitting results and Pt dispersion measured by CO pulse adsorption for different catalysts (Temperatures from low to high correspond to peaks Ⅰ, Ⅱ, and Ⅲ) |
采用CO脉冲吸附测试来表征催化剂的Pt分散程度. 如表3所示, Pt的分散度顺序为: PtSn-HI > PtSn-EI > Sn/Pt-SI. 这一顺序与弱酸性百分比顺序一致, 且由图6可知两者具有良好的线性关系(R2=0.994), 表明催化剂载体的弱酸性位点的增加有利于Pt的分散[13−14]. 这可能与前驱体溶液中形成的PtSn配合物有关. 但是这一顺序与活性顺序并不完全一致, 表明除了受到Pt分散度影响外, 活性还受到其他因素的影响.
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图 6 弱酸百分比与Pt分散度关系图 Fig.6 Relationship between weak acid percentage and Pt dispersion |
采用氢气程序升温还原探究了3种催化剂的还原过程. 如图7所示, 3种催化剂还原峰形相似但强度存在差异, 因此对还原峰进行了分峰 [10]. 峰值在270~280 ℃的还原峰认为是与载体具有较弱相互作用的Pt的还原, 而在350~370 ℃的肩峰是Pt和Sn金属氧化物的共还原, 420~440 ℃的峰对应的是Sn4+/Sn2+和与载体弱相互作用的Sn2+/Sn0的还原, 570~600 ℃的峰对应的是与载体强相互作用的Sn2+/Sn0的还原. 如表4分峰结果所示, 比较Ⅰ峰的峰值温度可知, PtSn-HI中Pt和载体的相互作用更强, 而Sn/Pt-SI略大于PtSn-EI, 这与上述mapping分析的结果相符. 此外, PtSn-EI相较其他催化剂表现出更明显的Ⅱ峰, 峰面积大小顺序为: PtSn-EI > PtSn-HI > Sn/Pt-SI, 这一结果反应了PtSn相互作用强度的大小[15−16]. 因此, 采用共浸渍的催化剂表现出比顺序浸渍更强的PtSn相互作用, 这与UV-Vis结果相符.
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图 7 不同催化剂的H2-TPR分峰图 Fig.7 H2-TPR peak diagram of different catalysts |
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表 4 不同催化剂H2-TPR分峰拟合结果 Table 4 H2-TPR peak fitting results for different catalysts |
为了探究反应初始阶段催化剂表面的元素价态和相对含量, 对还原后的催化剂进行了XPS表征. 由于Pt 4f与Al 2p谱峰重叠, 且Pt 4d峰未在光电子能谱仪上检测到, 因此只对Sn进行了价态分析. 如图8所示, Sn 4d5/2可以分为Sn4+、Sn2+和Sn0 3个价态[17−18]. 据此计算的Sn0/(Sn4++Sn2+)顺序为: PtSn-EI(0.053 7) > PtSn-HI(0.052 0) > Sn/Pt-SI(0.034 5). 考虑到在H2气氛下如此高温度还原时, 绝大多数Pt以金属态存在, 且只有受到临近Pt的影响Sn才能还原为零价, 因此从文献[19]可见, 金属态Sn的相对含量反应了催化剂表面PtSn合金的相对大小. 这一结果与H2-TPR得出的PtSn相互作用强弱顺序相符. 此外, 3种催化剂Sn 4d结合能位置存在少量偏差, 也说明制备方法影响了催化剂表面Pt-Sn间的电子转移. 由表5还原前、还原后、反应后的催化剂表面组成XPS半定量结果可知, 3种方法制备的催化剂表面Cl含量相近, 这表明Cl不是导致活性差异的主要原因. 反应后催化剂表面除Al外, 各元素含量均有不同程度降低, 这主要是由于经过反应之后, 表面存在积碳或吸附了其他碳物种, 表面组成分析显示反应后的样品碳含量有明显提高. 此外, 催化剂还原后Sn/Pt-EI和PtSn-SI的Sn/Al比均减少, 而PtSn-HI的Sn/Al比基本不变, 这表明PtSn-HI中Sn和载体相互作用较强, 与上述mapping表征结果相符.
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图 8 准原位还原后不同催化剂Sn 4d5/2的XPS图 Fig.8 Sn 4d5/2 XPS images of different catalysts after quasi-in-situ reduction |
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表 5 不同状态的催化剂表面组成XPS半定量结果 Table 5 XPS semi-quantitative results of surface composition of catalysts in different states |
相关研究表明[4, 17, 20−21], 催化剂表面的零价Sn会抑制Pt的烷烃脱氢活性, 这解释了为什么活性顺序并不与Pt的分散度完全一致. PtSn-HI分散度远大于PtSn-EI和Sn/Pt-SI, 即使催化剂中含有较多的PtSn合金相, 仍表现出最佳的烷烃脱氢性能. PtSn-EI相较Sn/Pt-SI分散度略大, 但催化剂中合金相偏多, 因此表现出较差的烷烃脱氢性能. 因此, 催化剂的初始烷烃脱氢活性与Pt的分散度和PtSn合金相有关.
3 结论采用盐酸共浸渍的PtSn-HI催化剂与乙醇共浸渍(PtSn-HI)和顺序浸渍(Pt/Sn-SI)催化剂相比, 表现出了最佳的十二烷脱氢初始活性和较好的稳定性, 该方法适合工业应用.
不同方法制备的催化剂上有差异的Pt、Sn、载体间的相互作用会对Pt的分散度、表面Sn0的含量产生影响, 这进一步影响了催化剂的烷烃脱氢初始活性. 而且催化剂酸性分布也受到制备方法的影响, 其中弱酸性位点可能有利于Pt的分散, 从而提高催化性能. 因此, 采用盐酸共浸渍可得到Pt分散度最高(59.9%), 从而活性最佳; 而乙醇作溶剂的共浸渍, 更有利于PtSn间形成更强的相互作用, 催化剂表面生成更多的PtSn合金, 活性最低, 稳定性也最差.
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