2024, Vol. 38
光催化分解水制氢是一种有前景的绿色氢能生产技术[1−2]. 自1972年Honda和Fujishima[3]发现TiO2光电解水析氢现象以来, 人们一直在努力寻找和开发高效且经济的光催化剂. 新型半导体光催化剂钨酸铋(Bi2WO6)属于含氧铋酸盐, 其结构由[WO4]2−层和[Bi2O2]2+层交替堆叠形成, 这样的结构有利于分离光激发的电子-空穴对从而增强光催化性能[4]. 同时钨酸铋光催化剂拥有比传统的金属氧化物光催化剂更窄的禁带宽度与更高吸光率, 这些特性使钨酸铋具有成为新一代光催化剂的潜能. 然而, 钨酸铋也存在光生载流子寿命短、电荷迁移率低等缺点, 导致了目前钨酸铋的光催化性能较低, 降低了实际应用的可行性[5−6].
针对钨酸铋光催化活性较低的问题, 研究者们[7−8]常采用离子掺杂、固定化负载、氧空位缺陷法、构建异质结等方法来增强光生载流子的分离率以及提高光催化剂的活性. 目前应用较多的方法是氧空位缺陷法, 氧空位被认为是金属氧化物的浅层供体, 氧空位的引入能有效提高金属氧化物的导电性能, 促进电荷转移[9]. 同时引入的缺陷能形成内部边界和无序层, 这些层含有大量氧空位, 使费米能级与导带重叠或与价带合并, 减小带隙, 增强光吸收[10]. 此外无序层中的空穴和低价金属中心抑制了电荷复合, 增大了载流子数量, 提高了半导体催化剂的活性[11]. 在钨酸铋的氧空位研究上, Zhang等[12]利用高能辐射(γ射线)使钨酸铋产生氧空位缺陷, 提高了钨酸铋对亚甲基蓝的分解能力. Lu等[13]采用乙二醇作为还原剂, 利用溶剂热法制备含氧空位钨酸铋纳米材料, 提升了钨酸铋对气相苯的降解能力. Lv等[14]采用水热法合成钨酸铋, 并在氩气氛围下进行热处理, 制备出含氧空位钨酸铋(Bi2WO6-x), 使钨酸铋降解二氯苯酚的效率提升了2倍. 综上所述, 氧空位缺陷的引入能有效提升钨酸铋的光催化剂活性. 这些方能够有效的制备出含氧空位的钨酸铋, 但所用的方法都耗时较长, 或实验条件要求高. 且目前的研究也缺少含氧空位钨酸铋在光催化析氢领域的研究.
我们以钨酸铋为研究对象, 针对含氧空位缺陷的钨酸铋光催化产氢性能进行研究. 通过一种室温构建表面缺陷方法在钨酸铋表面可控构筑氧缺陷, 并探究钨酸铋获得表面缺陷后光催化产氢性能的变化.
1 实验部分 1.1 实验试剂实验所用化学试剂: 二水合钨酸钠(NaWO4·2H2O, ≥99.0%,分析纯), 五水合硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O, ≥99.0%, 分析纯), 乙二胺(C2H8N2, ≥99.0%, 分析纯), 金属锂粒(Li, ≥99.0%, 分析纯).
1.2 钨酸铋的制备采用水热法合成钨酸铋. 制备流程为: 称取1.5 g硝酸铋溶解在20 mL的去离子水中, 磁力搅拌30 min. 称取0.5 g钨酸钠并溶解在15 mL的去离子水中, 搅拌5 min. 将钨酸钠溶液缓慢地加入到硝酸铋溶液中, 持续搅拌15 min, 最后转移到50 mL的水热反应釜中加热至150 ℃并反应24 h. 反应结束后用去离子水洗涤数次后放入烘箱, 在60 ℃的恒温恒湿环境中烘干样品, 研磨可得到黄白色固体粉末. 合成出的钨酸铋样品实物照片如图1(a)所示.
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图 1 样品Bi2WO6(a)和Bi2WO6-x-2(b)实物照片 Fig.1 The sample photos of Bi2WO6(a) and Bi2WO6-x-2(b) |
配置锂-乙二胺溶液: 从恒温恒湿箱中取出装有金属锂粒的塑料瓶, 并放入手套箱中. 从塑料瓶中取出一粒金属锂(约100 mg), 将其压扁后剪成细条, 放入100 mL容量的双颈烧瓶中. 并用胶塞将双颈烧瓶密封, 防止空气中的水分子与金属锂发生反应. 用量筒量取40 mL的乙二胺溶液加入烧瓶中, 并用磁力搅拌器将溶液搅拌至蓝黑色, 得到的溶液即为锂-乙二胺溶液.
从制备好的钨酸铋粉末中取3份400 mg样品置入锂-乙二胺溶液中, 在密闭环境下分别反应1、2和3 min后, 加入大量去离子水终止反应. 停止反应期间溶液会释放热量, 待溶液恢复室温后进行离心、洗涤. 洗涤完成后放入60 ℃的恒温恒湿环境中烘干样品, 烘干后研磨可得到3组棕黄色固体粉末. 并按照反应时长(min)不同, 分别对催化剂分别命名为Bi2WO6-x-1、Bi2WO6-x-2、Bi2WO6-x-3. 经无序化反应2 min的钨酸铋样品实物照片如图1(b)所示.
1.4 产物表征X射线衍射分析(XRD): 样品的结晶性能采用在德国布鲁克斯公司生产的Brucker Advanced D8型X-射线粉末衍射仪上进行测试分析, 并利用标准PDF卡片进行比对分析样品的物相组成; 扫描电子显微镜分析(SEM)与透射电子显微镜分析(TEM): 样品的形貌结构通过日本日立公司生产的S-4800双离子束场发射扫描电镜与蔡司公司生产的Libra200型高分辨透射电子显微镜进行采集; X射线光电子能谱分析(XPS): 样品的表面的元素成分和化学态通过美国赛默飞公司生产的ESCALAB 250Xi型X射线电子能谱仪进行测试; 电子顺磁共振分析(EPR): 样品中不成对电子检测采用鲁克斯公司生产的EMXplus型电子顺磁共振仪进行检测.
2 结果与讨论 2.1 X射线衍射分析(XRD)图2展示了Bi2WO6和不同处理时间Bi2WO6-x催化剂的XRD谱图. 所有样品均呈现正交型钨酸铋晶相(JCPDS No.76-2478). 特征峰2θ为28.2°、32.8°、47.1°、55.9°、58.6°、68.8°、76.0°、78.48°, 分别对应正交型钨酸铋的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)、(400)、(331)、(420)晶面. 随着锂-乙二胺处理时间增加, 样品的衍射峰位置与强度并未发生明显变化. 表明钨酸铋晶体在经锂-乙二胺处理后晶相结构与结晶度并未受影响.
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图 2 Bi2WO6与不同处理时间Bi2WO6-x的XRD图 Fig.2 XRD images of Bi2WO6 and Bi2WO6-x with different treatment time |
Bi2WO6和Bi2WO6-x-2的SEM图如图3所示. Bi2WO6和Bi2WO6-x-2的形貌均呈现出花球状颗粒. 其中, 构成花球的方形薄片的尺寸约为1～2 μm. 这种由薄片构成的花球状钨酸铋具有较大的比表面积, 能有效暴露出更多表面活性位点. 同时, 该结构具有一定的陷光作用, 光在进入空隙处需经历多次反射. 此外, 片状结构能缩短光生载流子的扩散距离, 加速其移动, 从而提高光催化剂的活性.
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图 3 (a), (c) Bi2WO6和(b), (d) Bi2WO6-x-2 SEM图 Fig.3 SEM images of (a), (c) Bi2WO6 and (b), (d) Bi2WO6-x-2 |
由图3(b)可观察到Bi2WO6-x-2的花球状颗粒表面的分立片状结构发生了粘连, 导致中间的空隙变小. 同时原先的光滑的片状结构变粗糙, 且每个方形纳米薄片的锋利的边缘变光滑(图3(d)). 说明在锂-乙二胺溶液的处理下, 原先花球状的钨酸铋表面发生了一定的化学反应, 使得表面结构发生变化.
2.3 透射电子显微镜分析(TEM)图4为Bi2WO6和Bi2WO6-x-2的TEM图. 由图4 (b)可知, Bi2WO6-x-2的主体结构并未发生明显变化, 仍然保持为花球状颗粒, 并且表面显示存在纳米薄片, 与SEM图所呈现结果相对应. 同时对比图4 (c)与图4 (d)发现, 在经锂-乙二胺处理后原先纳米薄片上有序排列的晶格结构在某些位置产生了晶格错排和晶格缺陷, 说明纳米薄片表面经锂-乙二胺处理后形成了无序层.
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图 4 (a), (c) Bi2WO6和(b), (d) Bi2WO6-x-2 TEM图(红圈部分为无序层) Fig.4 TEM images of (a), (c) Bi2WO6 and (b), (d) Bi2WO6-x-2 |
Bi2WO6和Bi2WO6-x-2的XPS光谱如图5所示. 由图5 (a)的XPS全谱图可知, Bi2WO6-x-2中存在W、Bi、O元素, 并分别以W6+、Bi3+、O2−的形式存在于样品中, 与处理前相比并未发生元素价态变化.
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图 5 Bi2WO6和Bi2WO6-x-2的XPS(a)全谱; (b) Bi 4f; (c) W 4f; (d) O 1s ; (e) Bi2WO6的VB-XPS光谱; (f) Bi2WO6-x-2的VB-XPS光谱 Fig.5 Images of Bi2WO6 and Bi2WO6-x-2 (a) full spectrum; (b) Bi 4f; (c) W 4f; (d) O 1s XPS spectrum; (e) VB-XPS spectrum of Bi2WO6; (f) VB-XPS spectrum of Bi2WO6-x-2 |
根据XPS分峰图可知, 在Bi 4f的XPS光谱中 (图5 (b)), Bi2WO6-x-2在结合能为159.13和164.43 eV位置呈现双峰, 该处分别对应Bi 4f7/2和4f5/2, 与Bi2WO6尖峰位置一致; XPS W 4f光谱中(图5 (c)), Bi2WO6-x-2在结合能为35.38和37.53 eV位置也呈现双峰, 对应W 4f7/2 和4f5/2, 相比Bi2WO6尖峰位置出现了结合能降低的现象, 这表明尽管W原子并未脱离晶体表面, 但是发生了W―O键的断裂; 在O 1s的XPS光谱中(图5 (d))中, Bi2WO6-x-2在结合能为529.88 eV位置出现尖峰, 与Bi2WO6尖峰位置相同, 但原先存在的位于532.48 eV肩峰消失, 说明部分含氧官能团在反应中被移除. 此外, 对比Bi2WO6 (图5 (e))与Bi2WO6-x-2 (图5 (f))VB-XPS谱图得知, 经锂-乙二胺处理后钨酸铋的价带位置移动至1.97 eV, 并在0.72 eV位置形成了缺陷能级. 这种缺陷能级的形成对于增强光催化剂的可见光区域吸收和提高光催化剂的量子效率具有重要意义.
2.5 电子顺磁共振分析(EPR)图6为Bi2WO6和Bi2WO6-x-2的EPR光谱. 如图6 (a)所示, Bi2WO6 EPR强度未随g因子增加而变化, 整体近似为直线, 并未发生共振吸收现象, 说明Bi2WO6样品表面未产生缺陷. 而Bi2WO6-x-2的EPR强度发生显著变化(图6 (b)), 并在g=2.002处产生了一组强度变化相反的对称峰, 该处的EPR信号来源于表面氧空位中的大气氧因吸附反应产生的超氧离子[15]. 因此, 该信号的出现说明Bi2WO6-x-2样品表面产生了氧空位缺陷.
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图 6 (a)Bi2WO6和(b)Bi2WO6-x-2 EPR光谱 Fig.6 EPR spectra of (a) Bi2WO6 and (b) Bi2WO6-x-2 |
以300 W氙灯( λ > 420 nm )作为光源, 在pH值为7的纯水环境中对样品进行光催化产氢测试. 结果如图7(a)与(b)所示, 在最初的1 h内, 所有样品的产氢速率差别不大, 此时光催化剂正处于活化阶段. 随着时间推移, 经过锂-乙二胺处理的钨酸铋光催化产氢量相较于未处理的钨酸铋一定提升, 其中处理时间为2 min的样品的产氢速率最大, 平均产氢速率约为21 μmol∙g−1∙h−1, 产氢速率相较未处理的钨酸铋平均产氢速率15 μmol∙g−1∙h−1提升约40%. 这一现象表明, 引入氧空位缺陷对提高钨酸铋光催化产氢能力具有积极作用. 在进一步增加处理时间后样品的产氢速率反而开始下降, 推测是由于过量氧空位导致部分结构不稳定, 影响了钨酸铋对光的吸收.
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图 7 Bi2WO6与Bi2WO6-x产氢量(a)与平均产氢速率(b) Fig.7 (a) H2 production ability and (b) average H2 production rate of Bi2WO6 and Bi2WO6-x |
稳定性是评价光催化剂性能好坏的一个重要指标. 采用Bi2WO6-x-2作为代表样品, 通过循环产氢测试对其稳定性进行研究. 测试结果如图8所示, 经过4次循环产氢测试后, 样品的光催化产氢性能并无明显下降, 表明经锂-乙二胺处理后的钨酸铋在光催化产氢中具有较高的稳定性.
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图 8 Bi2WO6-x-2循环产氢测试 Fig.8 Cycle test of H2 production on Bi2WO6-x-2 |
综上所述, 以硝酸饿和钨酸钠为原料通过水热法制备Bi2WO6, 对制得的Bi2WO6通过锂-乙二胺处理得到含有表面氧空位缺陷的钨酸铋, 并对处理前后两者物相成分、形貌结构、元素价态、能带结构和光催化产氢性能等方面进行了探讨. 结果表明, 表面氧空位缺陷的引入并不会破坏钨酸铋的主体结构以及物质成分, 但会将粉体颜色从原来的黄白色变为棕黄色, 这种从浅色到深色的变化使得处理后的钨酸铋可以吸收更多的光线. 同时氧空位缺陷的引入会产生富含低价金属中心的无序结构层, 这些低价金属中心可以起到陷阱作用, 捕获光生电子, 从而减少电子-空穴对复合. 此外氧空位缺陷会产生一个施主能级, 减少电子跃迁所需要的能量, 获得更多的光生载流子. 在这些变化的共同作用下使处理后钨酸铋的光催化产氢速率相比处理前得到一定提升, 其中处理时间为2 min的样品的平均产氢速率最高, 达到21 μmol∙g−1∙h−1. 相较未处理的钨酸铋平均产氢速率15 μmol∙g−1∙h−1提升约40%, 具有更优的光催化制氢性能.
| [1] |
Synthesis of tin-doped three-dimensional flower-like bismuth tungstate with enhanced photocatalytic activity[J]. Int J Mol Sci, 2022, 23(15): 8422–8422.
DOI:10.3390/ijms23158422 |
| [2] | |
| [3] |
Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode[J]. Nature, 1972, 238(5358): 37–38.
DOI:10.1038/238037a0 |
| [4] |
H2 or O2 evolution from aqueous solutions on layered oxide photocatalysts consisting of Bi3+ with 6s2 configuration and d0 transition metalions[J]. Chem Lett, 1999, 28(10): 1103–1104.
DOI:10.1246/cl.1999.1103 |
| [5] |
Ge L, Han C C, Liu J. Novel visible light-induced g-C3N4/Bi2WO6 composite photocatalysts for efficient degradation of methyl orange [J]. Appl Catal B-Environ, 2011, 108 (1/2): 100−107.
|
| [6] |
Novel Bi2WO6 loaded N-biochar composites with enhanced photocatalytic degradation of rhodamine B and Cr(VI)[J]. J Hazard Mater, 2020, 389: 121827.
DOI:10.1016/j.jhazmat.2019.121827 |
| [7] | |
| [8] | |
| [9] |
Synthesis of Er-doped Bi2WO6 and enhancement in photocatalytic activity induced by visible light[J]. RSC Adv, 2015, 5(115): 94887–94894.
DOI:10.1039/C5RA19164E |
| [10] |
Photocatalysis coupled with thermal effect induced by SPR on Ag-loaded Bi2WO6 with enhanced photocatalytic activi-ty[J]. J Phys Chem C, 2012, 116(49): 25898–25903.
DOI:10.1021/jp309719q |
| [11] |
A general method for large-scale fabrication of semiconducting oxides with high SERS sensitivity[J]. ACS Appl Mater Interfaces, 2017, 9(16): 14534–14544.
DOI:10.1021/acsami.7b03839 |
| [12] |
Zhang Q, Jiang Z W, Wang M Z, et al. Gamma ray radiation effect of Bi2WO6 photocatalyst [J]. Chin J Chem Phys, 2018, 31(5): 701−706.
Zhang Q, Jiang Z W, Wang M Z, et al. Gamma ray radiation effect of Bi2WO6 photocatalyst [J]. Chin J Chem Phys, 2018, 31 (5): 701−706.
|
| [13] |
Preparation and property of oxygen-deficient Bi2WO6-x photocatalyst active in visible light[J]. Inorg Mater, 2015, 30(4): 413–419.
DOI:10.15541/jim20140446 |
| [14] |
Fabrication of wide-range-visible photocatalyst Bi2WO6-x nanoplates via surface oxygen vacancies[J]. Sci Rep, 2016, 6: 19347.
DOI:10.1038/srep19347 |
| [15] |
Low temperature and controllable formation of oxygen vacancy SrTiO3-x by loading Pt for enhanced photocatalytic hydrogen evolution[J]. Energy Technol, 2018, 6(11): 2166–2171.
DOI:10.1002/ente.201800181 |