2024, Vol. 38
2. 中国科学院大学, 北京 100049;
3. 兰州大学 资源环境学院, 甘肃 兰州 730000;
4. 甘肃省化工研究院有限责任公司, 甘肃 兰州 730000
2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China;
3. College of Earth and Environmental Sciences, Lanzhou University, Lanzhou 730000, China;
4. Gansu Research Institute of Chemical Industry Co., Ltd., Lanzhou 730000, China
光催化分解水制氢因其反应清洁、成本低廉、能源再生、安全可靠等优势在新型太阳能利用技术研究中受到了全球的关注. 然而, 现阶段光催化技术达到的太阳能转换效率仍低于其商业化应用的最低要求, 因此, 提升半导体光催化材料的催化活性及光转换效率成为科研工作者们共同的祈愿[1−3]. 此外, 光催化反应原位检测技术仍然十分匮乏, 如何正确理解并认识光照激发条件下光生载流子传输和利用的相关机制仍是光催化技术研究中的重点和难题[4−6]. 在过去几十年, 氧化物半导体(TiO2、WO3、ZnO等)[7−9]、硫化物半导体(CdS、ZnS、Bi2S3等)[10−12]、量子点(C、P等)[13−14]等被广泛用作光催化剂进行分解水制氢、有机污染物降解、二氧化碳还原、氮气固定合成氨等反应. 在众多光催化材料中, 具有适合能带结构且毒性较低的硫化铟(In2S3)半导体被看作是极具应用前景的光催化材料之一, 然而由于其较高的光生载流子复合、严重的光腐蚀等制约了光催化分解水制氢活性的进一步提升[15−17].
为了实现In2S3半导体光催化剂高效的分解水活性, 微观形貌结构设计、贵金属助催化剂修饰、元素掺杂、异质结构建等策略被用于提升其光生载流子利用效率和光电转换性能[18−21]. 近期, 缺陷工程在材料科学和能源利用中的成功应用, 使其快速发展成为一种重要的半导体材料改性技术. 通过缺陷的构建和调控能够显著拓宽光谱吸收范围、增强光生载流子分离效率、构建丰富的活性位点、提升光转换效率[22−25]. 比如, Liu等[26]通过硼氢化钠热处理法得到了富含氧空位的SrTiO3纳米晶, 通过拓宽其光吸收范围并增强电荷转移能力而实现分解水性能的显著增强; Gao等[27]通过铝热还原法制备了含有表面氧空位的黑色TiO2纳米管阵列, 正是由于表面氧空位诱导的晶体结构应变, 从而促进光生载流子的空间分离和定向传输能力, 同时实现了可见光下优异的光催化制氢性能; Li及其合作者[28]通过在g-C3N4中制造氮缺陷而降低光生电子和空穴的复合, 使其在可见光下制氢活性提升了约20倍. 然而, 目前大多数有关In2S3分解水制氢的研究聚焦于材料微观形貌设计、异质结复合等方面[29−31], 通过S缺陷设计提升In2S3分解水制氢活性的研究报道甚少, 并且S缺陷促进光生载流子传输和利用的相关机制尚不明确.
我们通过调控前驱体用量一步水热合成了具有立方相结构的In2S3(P-In2S3)和富含S缺陷的In2S3(VS-In2S3). 在模拟太阳光辐照下分析其光催化分解水制氢性能发现, 相比于P-In2S3 (24.71 μmol∙g−1∙h−1), VS-In2S3表现出近一个数量级提升的性能(221.18 μmol∙g−1∙h−1). 进一步通过吸附水的原位X-射线光电子能谱(SI-XPS)、紫外可见漫反射吸收光谱(UV-Vis DRS)、荧光光谱(PL)等结合电荷密度差分和吸附能(EAbs)相关理论计算证实: S缺陷的产生不仅能有效拓宽In2S3的光谱吸收范围而且可显著降低光生载流子的复合率, 更重要的是S缺陷通过诱导大量低价态In暴露而提升吸附和活化H2O分子的能力, 进而实现了高效的光催化分解水制氢活性. 同时, 该研究工作中可视化原位观测到光照激发下吸附的H2O分子脱质子析氢的反应变化, 这将为光催化H2O分解反应过程研究提供有力的实验证据.
1 实验部分 1.1 主要试剂实验用水为18.25 MΩ的去离子水; 材料制备所用的硝酸铟(In(NO3)3∙4.5H2O, 分析纯)、硫代乙酰胺(C2H5NS, 分析纯)、无水乙醇(CH3CH2OH, 分析纯)、氯铂酸(H2PtCl6, 分析纯)、硫酸钠(Na2SO4, 分析纯)、丙酮(CH3COCH3, 分析纯)、异丙醇(C3H8O, 99.5%)、盐酸(HCl, 37%)和硝酸(HNO3, 68%)购自国药集团化学试剂有限公司; 三乙醇胺(C6H15NO3, 分析纯)购自烟台市双双化工有限公司.
1.2 主要仪器多晶粉末X射线衍射仪(XRD, Smartlab-SE; 日本株式会社理学), X射线光电子能谱仪(XPS, ESCALAB 250Xi; 赛默飞公司), 场发射透射电子显微镜(TEM, TECNAI G2 TF20; 美国FEI公司), 紫外-可见漫反射吸收光谱仪(UV-Vis DRS, UV-2550; 日本岛津公司), 气相色谱仪(GC, Agilent 7890A; 安捷伦科技有限公司), 在线光解水反应系统(Labsolar 6A; 北京泊菲莱科技有限公司), 电化学工作站(CHI 660D; 上海辰华仪器有限公司), 氙灯光源(MICROSOLAR300; 北京泊菲莱科技有限公司), Molecular 型超纯水机(1810C; 上海摩勒科学仪器有限公司), 高速离心机(TG16-WS; 湖南湘仪离心机仪器有限公司), 接触角测量仪(OCA20; 德国德飞公司).
1.3 催化剂制备P-In2S3: 称取764 mg In(NO3)3∙4.5H2O和451 mg C2H5NS置入烧杯, 再加入60 mL去离子水后搅拌1 h, 并将上述混合溶液转移至100 mL的反应釜中, 在90 ℃温度条件下反应12 h; 待反应釜自然冷却至室温后取出反应后溶液, 进一步通过离心分离, 用去离子水和无水乙醇分别洗涤3~5次, 并在60 ℃真空干燥12 h后得到浅橘黄色硫化铟粉末样品P-In2S3.
VS-In2S3: 称取764 mg In(NO3)3∙4.5H2O和150 mg C2H5NS置入烧杯, 后续实验操作过程与制备P-In2S3光催化剂一致，最后得到富含S缺陷的橘黄色硫化铟粉末样品VS-In2S3.
1.4 催化剂表征透射电子显微镜(TEM)表征样品的形貌、尺寸和元素分布, 工作电压为200 kV; 紫外-可见漫反射吸收光谱仪(UV-Vis DRS)测试样品的光谱吸收特性, 利用Kubelka-Munk公式将测试的反射光谱转换为吸收光谱; 荧光光谱仪(PL)测试样品的荧光特性, 激发波长为355 nm; X-射线多晶粉末衍射仪(XRD)分析样品的物相和晶体结构, 工作电压为40 kV, 射线源为Cu Kα, 扫描范围为10°~60°; 接触角测量仪测试样品的亲水性, 采用静态下水平法测试, 液滴使用去离子水, 体积为10 μL; X-射线光电子能谱仪(XPS)分析催化剂元素的化学价态和价键变化, Mg Kα作为X射线发射源, 所有元素的结合能以C 1s(284.8 eV)为基准进行校正. XPS装配氙灯作为激发光源进行相关原位光照的XPS实验测试. 吸附水的原位XPS实验中, 首先对样品进行H2O的吸附, 使其达到吸附平衡后进行多余水分去除, 待基本排除物理吸附干扰后将样品置于XPS的真空腔体, 在光、暗转换的条件下进行相应测试.
1.5 催化剂性能测试光催化析氢活性测试: 采用北京泊菲莱公司生产的在线光解水反应系统(Labsolar 6A, 配置体积为100 mL的自制光催化反应器)进行光催化析氢活性评价. 首先称取50 mg催化剂粉末样品(P-In2S3或VS-In2S3)于50 mL三乙醇胺水溶液(体积分数为10%)中超声分散10 min, 随后将0.39 mL浓度为19.3 mmol∙L−1的H2PtCl6水溶液加入上述催化剂分散液, 并密封反应器进行光催化分解水制氢反应. 利用冷循环水系统控制反应温度为7 ℃, 辐照光源为300 W氙灯, 设置参数间隔30 min取1次样进行氢气含量分析. 光催化制氢反应进行1 h为1次循环, 在第1次循环结束后, 利用真空系统抽干反应体系中的所有气体, 再进行下1个循环的光照分解水制氢实验, 依次循环4次评价催化剂的稳定性. 气体分析系统为安捷伦气相色谱GC7890, 以高纯氩气作为载气, 通过热导检测器(TCD)进行氢气的定量分析.
光电化学性能测试: 利用上海辰华电化学工作站(CHI 660D)进行光电化学测试, 其中催化剂样品电极、金属铂片和饱和Ag/AgCl电极分别作为工作电极、对电极和参比电极. 电解液为0.2 mol∙L−1 Na2SO4水溶液(pH=6.8), 辐照光源为300 W氙灯. 催化剂样品电极制备: 将2 mg催化剂样品分散到1 mL异丙醇水溶液中(体积分数为25%)并加入20 μL萘酚, 经30 min超声处理后得到催化剂悬浮液. 量取50 μL上述悬浮液涂覆至清洁的导电玻璃(FTO)表面(催化剂的包覆面积为1 cm2), 待悬浮液中溶剂自然挥发后得到催化剂样品电极.
1.6 密度泛函理论计算采用Materials Studio软件中CASTEP模块, 基于广义梯度近似(GGA-PBE)交换关联泛函对In2S3体系进行计算. 其中平面波截断能设置为450 eV, Monkhorst-Pack网格为2×2×1, 自洽收敛精度为2.0×10−5 eV (atom−1), 最大作用力的收敛标准为0.5 eV∙nm−1. 同时, 为了尽量减少周期性图像之间的相互作用, 在Z轴方向上构建了2 nm高度的真空层. 吸附能计算公式如下:
| $ {E}_{Abs}={E}_{{\mathrm{I}\mathrm{n}}_{2}{\mathrm{S}}_{3}-{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}}-{E}_{{\mathrm{I}\mathrm{n}}_{2}{\mathrm{S}}_{3}}-{E}_{{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}} $ |
图1(a)为所制备VS-In2S3样品的透射电子显微镜(transmission electron microscopy, TEM)图像, 可以看出其具有二维纳米片形貌(与P-In2S3样品保持相近的形貌特征), 进一步由图1(b)中高分辨透射电子显微镜(high-resolution transmission electron microscopy, HRTEM)图像可知晶面间距为0.32 nm, 这与立方相晶体结构硫化铟(311)晶面间距相一致[32]. 经图1(c)中对所制备VS-In2S3样品的元素面分布分析证实In和S元素在整个检测区域分布均匀. 此外, 通过X-射线多晶粉末衍射(XRD)结果(图1(d))可知所制备P-In2S3和VS-In2S3具有相同晶体结构, 其中47.9°、27.5°和33.4°分别对应立方相硫化铟(PDF#32-0456)的(440)、(311)和(400)晶面[33]. 进一步由图1(e)中电子顺磁共振谱(EPR)结果可知g 因子在 2.004为S空位的特征位置, 说明所制备VS-In2S3样品中含有大量的S缺陷[34]. 从以上分析结果可知: 我们成功制备了具有二维纳米片形貌特征和立方相晶体结构的硫化铟光催化剂P-In2S3和VS-In2S3.
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图 1 In2S3光催化剂的形貌、元素分布、物相表征: VS-In2S3的TEM (a)和HRTEM (b)图像; VS-In2S3的元素面分布图(c); P-In2S3和VS-In2S3的XRD图像(d)和EPR谱图(e) Fig.1 Morphology, elemental mapping and phase characterization of VS-In2S3 catalyst: TEM (a) and HRTEM (b) images of VS-In2S3; (c) elemental mapping of VS-In2S3; XRD patterns (d) and EPR spectra (e) for P-In2S3 and VS-In2S3 samples |
在模拟太阳光辐照下, 对所制备P-In2S3和VS-In2S3样品的光催化分解水制氢活性进行评价. 如图2(a)所示, VS-In2S3样品展现出比P-In2S3样品显著提升的光催化析氢性能, 经300 min光催化测试后, VS-In2S3的析氢量约为1 105.91 μmol∙g−1, 远高于相同测试条件下P-In2S3样品的H2产量(~123.57 μmol∙g−1). 从图2(b)中可以清楚地看到VS-In2S3的光催化析氢速率为~221.18 μmol∙g−1∙h−1, 相比于P-In2S3的析氢速率(~24.71 μmol∙g−1∙h−1)提升了近一个数量级. 此外, 通过4次循环的光催化析氢实验说明所制备硫化铟半导体材料的光催化析氢稳定性, 由图2(c)可知P-In2S3呈现出逐渐降低的析氢活性, 而VS-In2S3自第2次循环试验后基本保持一致的光催化析氢性能. 通过以上光催化析氢性能测试可以说明: 在In2S3中构建S缺陷可显著提升其光催化分解水析氢的活性, 并且富含S缺陷的In2S3光催化剂具有良好的光催化稳定性.
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图 2 P-In2S3和VS-In2S3分解水制氢性能和光谱特性: (a) P-In2S3和VS-In2S3样品的光催化析氢性能测试; (b) P-In2S3和VS-In2S3析氢速率对比; (c) P-In2S3和VS-In2S3循环光催化析氢性能测试; (d)光照下P-In2S3和VS-In2S3的电流-时间(i-t)曲线; P-In2S3和VS-In2S3的紫外可见漫反射吸收光谱(UV-Vis DRS) (e)和荧光光谱(PL) (f), 其中(e)的插图为P-In2S3和VS-In2S3的光学照片 Fig.2 Photocatalytic H2 evolution performances and spectral properties of P-In2S3 and VS-In2S3: (a) photocatalytic H2 evolution tests of P-In2S3 and VS-In2S3; (b) Comparative presentation of the H2 evolution rates; (c) Cycling photocatalytic test of P-In2S3 and VS-In2S3 under light irradiation; (d) i-t curves of P-In2S3 and VS-In2S3 at 0.2 V (vs. Ag/AgCl) under light irradiation; (e) UV-Vis DRS and (f) PL spectra of P-In2S3 and VS-In2S3 |
由图2(d)中光电催化i-t曲线可以看出VS-In2S3表现出比P-In2S3更高的光电流密度, 说明通过构建S缺陷能够有效地提升光生电子和空穴的分离与传输性能[35]. 此外, 对所制备P-In2S3和VS-In2S3样品的光谱吸收能力和荧光光谱进行测试, 由图2(e)中UV-Vis光谱结果可知, 相比于P-In2S3(Eg≈2.20 eV)样品560 nm的吸收带边, S缺陷使VS-In2S3(580 nm, Eg≈2.13 eV)的光谱吸收带边发生了明显的红移现象, 说明通过构造S缺陷能够有效拓宽In2S3半导体材料的光谱吸收范围; 图2(f)中, 553.6 nm处可对应于In2S3材料的荧光特征峰, VS-In2S3显示出比P-In2S3更低的荧光峰强度, 说明S缺陷可显著降低In2S3光催化剂光生电子和空穴的复合率[36−37]. 综合上述光催化、光电催化和光谱分析结果可以得出: 通过合理构建S缺陷能够实现In2S3光催化分解水活性的大幅度提升, 并且VS-In2S3光催化剂展现出拓宽的光谱吸收范围与增强的光生载流子分离和传输性能.
2.3 原位XPS分析为了研究光催化分解水反应过程中S缺陷对In2S3电子结构的具体调控机制, 我们通过自主研发的原位光照XPS对P-In2S3和VS-In2S3样品在基态和光照条件下吸附水前后的元素化合价态进行表征. 如图3(a)/(d)所示, 结合能位置在453.75和446.15 eV分别对应In 3d3/2和3d5/2[38]; 如图3(b)/(e)所示, 结合能位置在164.37和163.21 eV分别对应S 2p1/2和2p3/2[39]. 相比较P-In2S3, VS-In2S3样品中In 3d在452.8和445.2 eV附近出现了低价态In, 再次证实S缺陷的存在并说明In原子周围电子分布发生明显的变化. P-In2S3和VS-In2S3吸附水后(标为: Dark with H2O), 从图3(c)/(f)的O 1s精细谱中看到明显的H2O峰在533.2 eV位置出现, 说明成功地将H2O吸附在两种催化剂表面[40]. 相比较未吸附水的P-In2S3和VS-In2S3, 吸附水将会使In3+和S2−均向低结合能方向发生轻微的偏移, 这可归因于大量的H2O分子吸附在催化剂表面后会向催化剂整体转移电子[41]. 值得注意的是VS-In2S3中In 3d和S 2p出现了大量低价态In(3−x)+和S(2+x)−, 这可能是由于In2S3中的S缺陷能够促进H2O向其转移电子的性能. 同时, 在模拟太阳光照射条件下原位检测吸附水后P-In2S3和VS-In2S3样品的In 3d、S 2p和O 1s精细谱(标为: Light with H2O). 通过图3(a)与(d)、(b)与(e)分别对比可知, In 3d和S 2p的特征峰均向更低的结合能位置发生移动, 说明光照激发下吸附的H2O分子可被高效活化. 相比较P-In2S3样品, VS-In2S3样品中In和S元素的结合能位移更大, 这是由于S缺陷诱导In2S3中大量低价态In出现使其对H2O的活化能力得到显著增强. 进一步通过In和S元素的精细谱拟合发现, 光照激发下低价态In(3−x)+的峰面积有所降低, 这是由于光照和基态条件下吸附的H2O都会向In2S3传输电子, 而光照条件下低价态In位的电子被用于还原H2O进行析氢反应. 经拟合O 1s精细谱可知, 原位光照条件下P-In2S3和VS-In2S3样品中H2O特征峰面积明显下降而OH特征峰面积显著提升, 这可视化证实了H2O分子在光照条件下脱质子析氢的反应过程. 同时, 值得注意的是VS-In2S3表现出更加显著的H2O和OH峰面积变化, 再次说明通过构建S缺陷可有效提升In2S3半导体材料的光催化分解水制氢活性.
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图 3 原位光照X-射线光电子能谱分析: VS-In2S3样品In 3d (a)、S 2p (b)和O 1s (c)的精细谱; P-In2S3样品In 3d (d)、S 2p (e) 和O 1s (f)的精细谱 Fig.3 The analysis of in situ illumination X-ray photoelectron spectroscopy: Fine spectra of In 3d (a), S 2p (b) andO 1s (c) for VS-In2S3; Fine spectra of In 3d (d), S 2p (e) and O 1s (f) for P-In2S3 |
为了进一步说明In2S3中构建S缺陷可增强其光催化分解水制氢活性的作用, 我们采用密度泛函理论(DFT)对P-In2S3和VS-In2S3吸附水后电荷密度差分及相应的吸附能进行了模拟计算. 图4(a)和(b)展示了In2S3和S缺陷型In2S3电荷差分密度情况, 绿色和紫色区域分别代表了得电子和失电子, 可以清楚地看到吸附水后In位电荷的重新分布和转移. 进一步对其密立根电荷布居数分析可知, 相比较未吸附水的In2S3或S缺陷型In2S3模型, 吸附水的In2S3或S缺陷型In2S3均表现降低的电子总数, 说明吸附在表面的H2O向P-In2S3和VS-In2S3转移电子. 如图4(c)所示, 依据两个模型In位吸附水后结构的总能计算出S缺陷型In2S3表现出0.56 eV的水吸附能, 而In2S3仅有0.21 eV的水吸附能, 说明S缺陷可有效提升In2S3对H2O的吸附和活化能力[42]. 同时, 将所制备样品压片后测试了相应的接触角, 如图4(d)所示, 发现VS-In2S3具有更小的H2O接触角, 证实产生的S缺陷有助于促进H2O分子的吸附[43]. 以上实验结果与吸附水的原位XPS分析结果相一致, 证实S缺陷可有效促进H2O与In2S3之间的电荷传输作用并促进H2O的吸附和活化性能, 进而实现显著增强的光催化分解水制氢性能.
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图 4 差分电荷密度和吸附水性能研究: P-In2S3(a) 和VS-In2S3(b)样品吸附水后的差分电荷密度图, 计算的P-In2S3和VS-In2S3样品吸附H2O的能量对比(c), P-In2S3和VS-In2S3样品接触角测试(d) Fig.4 Charge density difference and absorption properties of H2O: Charge density difference of sample P-In2S3 (a) and VS-In2S3 (b), (c) calculated adsorption energy of P-In2S3 and VS-In2S3, (d) the tested contact angle of P-In2S3 and VS-In2S3 |
我们构建了具有立方相结构的In2S3(P-In2S3)和富含S空位的In2S3(VS-In2S3)两种光催化剂, 在模拟太阳光辐照下对其分解水制氢性能评价可知, 在In2S3中引入S缺陷后可将其析氢活性提升近一个数量级. 此外, 通过相关光谱和能谱表征技术说明S缺陷能够增强In2S3半导体材料的光捕获能力并提升光生载流子分离与传输性能, 进而获得优异的光催化析氢活性. 更重要的是, 利用吸附水的原位XPS技术结合密度泛函理论计算证实: S缺陷通过诱导大量低价态In暴露并增强In2S3与H2O之间电子传输性能, 进而提升In2S3对H2O分子吸附和活化性能并实现高效的光催化分解水制氢活性. 与此同时, 该研究工作中可视化观测到光激发下吸附的H2O分子向In、S原子传输电子并脱质子的过程, 为光催化H2O分解反应过程研究提供有力的实验证据.
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