2024, Vol. 38
2. 中国科学院大学, 北京 100049
2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China
酸性质子交换膜(PEM)电解水技术是实现“双碳”目标的重要支撑技术. 酸性电解水制氢反应包含析氧反应(OER)和析氢反应(HER)两个半反应, 其中OER涉及4电子、4质子转移过程, 反应动力学过程缓慢, 是电解水制氢反应的瓶颈[1−2]. 因此, 开发高性能酸性析氧催化剂是当前电解水制氢领域的研究热点. 目前, 研究人员[3−5]已开发了基于贵金属Ir和Ru的酸性析氧电催化剂. 但这些贵金属价格昂贵, 制约了PEM电解水技术的大规模应用, 因此开发高性能非贵金属基酸性析氧电催化剂具有重要研究意义.
目前, 人们[6−11]已开发了基于金属Co和Mn的酸性析氧电催化剂. 其中, Mn基催化剂在酸性溶液中具有良好稳定性, 受到研究人员的广泛关注. Nocera课题组[12]最早报道了“活化的”δ-二氧化锰(MnO2)电催化剂, 该催化剂在酸性溶液(pH 0.3~3.0)中在540 mV过电位下可获得0.1 mA∙cm−2的电流密度, 并可稳定工作8 h. 2019年, 我们[11]曾报道γ-MnO2电催化剂, 在pH 2.0的硫酸溶液、10 mA∙cm−2的电流密度下可稳定工作8 000 h以上, 是当时报道的最稳定的非贵金属酸性析氧电催化剂. 近期, 我们[9]以氮化锰(MnN0.84)为前驱体, 制备了氧化锰/氮化锰/锰的自支撑复合电极. 在1.0 mol∙L−1的硫酸溶液中, 该电极在100 mA∙cm−2的高电流密度下可稳定工作300 h以上, 进一步拓宽了Mn基催化剂的稳定工作电位区间.
此外, 为了提升Mn基电催化剂在酸性析氧反应中的稳定性, 研究者尝试将其它酸性溶液中稳定的金属元素(Ti[13]、Sb[14]、Nb[15]、Si[16−17]等)掺杂到Mn基催化剂体系中. 例如, Rossmeisl课题组[13]在金红石相MnO2的(120)面溅射一层钛(Ti)掺杂的MnO2, 显著降低了该催化剂在酸性析氧反应时的质量损失. Gregoire课题组[14]报道在金红石相锰锑(Mn―Sb)混合氧化物中Sb元素可稳定酸性析氧反应中的Mn3+, 从而提高了催化剂的活性和稳定性. Kumta课题组[15]通过浸渍、煅烧的方法将铌(Nb)掺入α-MnO2晶格中, 发现Nb―O键具有比Mn―O键更强的键解离能, 对于提高催化剂的稳定性具有重要作用. 上述研究虽然对于提升Mn基酸性电解水催化剂的稳定性具有指导意义, 但这些工作所报道催化剂都存在过电位较高(>500 mV @ 10 mA∙cm−2)、稳定性研究仅限于低电流密度(<100 mA∙cm−2)工作条件等问题. 因而, 开发可在大电流密度下(>500 mA∙cm−2)稳定工作的Mn基电催化剂具有重要的应用和科学价值.
我们通过将Ag元素掺杂到MnO2催化剂获得在大电流密度下长时间稳定运行的酸性析氧电催化剂Ag-MnO2(AMO). 研究表明, 经过优化的AMO电催化剂在1.0 mol∙L−1的硫酸溶液中仅需398和498 mV的过电位即可获得10和100 mA∙cm−2的电流密度, 这比γ-MnO2(MO)电极的过电位分别降低了28和70 mV. 此外, Ag的掺杂提高了MO催化剂在酸性析氧反应中的稳定性. 在100 mA∙cm−2的大电流密度下最优催化剂可稳定运行500 h以上, 甚至在高达500 mA∙cm−2的电流密度下该催化剂也可稳定运行50 h以上. 该工作为优化Mn基电催化剂在酸性析氧反应中的性能提供了新的思路.
1 实验部分 1.1 主要试剂硝酸锰水溶液(50%(质量分数) Mn(NO3)2, 国药), 硝酸银(AgNO3, 99%, alfa), 导电玻璃(FTO, 14 Ω, Nippon Sheet Glass), 丙酮(分析纯, 国药), 无水乙醇(分析纯, 国药), 去离子水(18.2 MΩ·cm, Purelab Ultra).
1.2 电极制备将AgNO3溶解于4.3 mol∙L−1的Mn(NO3)2溶液中, 获得具有不同AgNO3含量的Mn(NO3)2前驱混合溶液. 将FTO导电玻璃置于加热台, 加热至目标温度(200~400 ℃), 然后取20 μL的Mn(NO3)2溶液或Mn(NO3)2-AgNO3混合溶液分4次滴加到FTO表面, 并在该温度下持续焙烧6 h, 反应结束后自然冷却至室温. 根据混合溶液中Mn与Ag的不同摩尔比例(1∶0、1∶1、1∶7.5和1∶15), 将由对应混合溶液制备的电极标记为MO、1AMO、7.5AMO和15AMO.
1.3 电化学测试测试采用CHI660E电化学工作站, 采用三电极体系, 工作电极为MO或者AMO, 对电极为铂网, 参比电极为Ag/AgCl (饱和KCl), 电解液为1 mol∙L−1 的H2SO4溶液. 文中测试电位均采用以下公式进行转换: ERHE (V) = EAg/AgCl + 0.198 + 0.059 × pH. 线性伏安法(LSV)的扫描速率为5 mV∙s−1, iR补偿为90%. 在1.3~1.5 V的电位区间内进行不同扫速下的循环伏安法(CV)测试, 计算双电层电容(Cdl). 交流阻抗测试(EIS)的频率区间为 0.02~105 Hz, 振幅为5 mV. 采用计时电位法(CP)分别在10、100和500 mA∙cm−2的电流密度下观察电压的变化来评价催化剂的稳定性.
1.4 表征分析采用Perkin Elmer热重差热分析仪(Diamond TG/DTA)分析样品在空气下随温度变化的重量变化; 采用Rigaku X射线衍射仪(D/Max-2500/PC)对样品的晶体结构进行分析, 扫描速率为5 (°)∙min−1, 10°~90°扫描; 采用FEI扫描电子显微镜(Quanta 200F, SEM)和JEOL场发射电子显微镜(JEM-F200, TEM)获取样品的微观信息; 采用Thermo Fisher 光电子能谱仪(ESCALab 250xi)进行X 射线光电子能谱(XPS) 测定, 用于表征催化剂表面的元素组成及价态; 采用Agilent在线色谱(7890A)与电化学工作站连用, 用于计算电化学反应的法拉第效率(FE); 采用Shimadu电感耦合等离子体发射光谱仪(ICPS-8100)来测定溶液中的离子浓度.
2 结果与讨论图1(a)为采用热分解法制备AMO电极的过程示意图. 为了认识该过程, 我们首先对AgNO3、Mn(NO3)2以及Mn(NO3)2-AgNO3混合物(7.5AMO)分别进行了热重分析(TGA). 从图1(b)−(d)中可以看出, 在约145 ℃之前Mn(NO3)2发生第1个阶段的快速失重过程, 主要对应于Mn(NO3)2中结晶水的流失; 在145~220 ℃之间, Mn(NO3)2发生了第2个阶段的快速失重过程, 对应于其自身发生分解反应生成γ-MnO2 (Mn(NO3)2 → MnO2 + 2NO2). 对于AgNO3, 在365~446 ℃之间发生了明显的自身分解反应并迅速失重, 反应最终剩余质量为初始质量的63.4%(质量分数), 与AgNO3中Ag的原子质量分数63.5%一致, 证明AgNO3的最终分解产物为金属Ag (2AgNO3 → 2Ag + 2NO2 + O2). 对于7.5AMO, 其在150~190 ℃之间发生了急速失重, 在190~275 ℃之又发生了持续的缓慢失重, 与Mn(NO3)2的热失重曲线有所不同. 由于此温度区间AgNO3不能发生分解反应(图1(c)), 因此我们推断AgNO3的存在, 参与并影响了Mn(NO3)2分解为MnO2的反应过程. 由于我们发现300 ℃处理温度下制备的AMO电极表现出最为优异的酸性析氧反应(OER)催化活性(图1(e)), 在后续研究中我们主要研究了该温度下制备的电极.
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图 1 (a) MO及AMO电极的制备过程示意图; (b) Mn(NO3)2、(c) AgNO3以及(d) Mn(NO3)2-AgNO3(7.5AMO)的热重分析曲线和差热分析曲线; (e)不同温度下合成的7.5AMO电极的线性伏安曲线; (f) MO及AMO的XRD谱图; (g) γ-MnO2和(h) Ag2Mn8O16的晶体结构示意图 Fig.1 (a) Schematic illustration for the preparation processes of MO and AMO electrodes; TG and DTA curves of (b) Mn(NO3)2, (c) AgNO3 and (d) Mn(NO3)2-AgNO3 (7.5AMO); (e) LSV curves of 7.5AMO electrodes for OER synthesized at different temperatures; (f) XRD patterns of MO and AMO; crystal structures of (g) γ-MnO2 and (h) Ag2Mn8O16 |
我们采用X射线衍射(XRD)技术对300 ℃制备的电极进行了物相分析. 如图1(f)所示, MO电极在2θ = 24.1°、32.8°、37.1°、42.6°、56.5°和65.1°具有衍射峰, 分别对应于γ-MnO2的(110)、(130)、(021)、(121)、(221)和(002)晶面 [11]. 对于MnO2晶体, 其基本骨架单元是锰氧八面体MnO6. MnO6通过共顶和共边的方式可形成MnO6链, 这些MnO6链再次共顶连结可构筑一维、二维和三维结构, 从而形成具有不同孔隙和隧道结构的MnO2晶体[18−20]. 其中γ-MnO2是一类由β-MnO2与R-MnO2沿b轴方向交叉生长堆积而成的具有1×2隧道结构的晶体(图1(g)). 对于1AMO, 其XRD谱图与MO的XRD谱图没有明显区别; 随着Ag掺入量的增加, 7.5AMO在2θ = 28.9°处出现一个新的、弥散宽泛的衍射峰, 并且15AMO在此处的衍射峰更强, 该衍射峰可能对应于新的物相Ag2Mn8O16(JCPDS 29-1143), 并且所有样品的XRD谱图中未发现Ag或Ag2O的衍射峰. Ag2Mn8O16是一类Hollandite型隧道锰氧化物[21−23], 由2×2共边的八面体MnO6链构成, 链与链之间通过八面体MnO6 顶点的氧原子相连构成一维隧道. Ag+占据了锰氧八面体所形成的立方笼的一个面上, 形成了四配位环境(图1(h)). XRD谱图中2θ = 28.9°的衍射峰弥散宽泛的原因可能是由于Hollandite型材料存在着各种结构缺陷, 如晶格扭曲、位错、堆垛和孪晶等, 长程无序的晶体结构会导致衍射峰在一定范围内发生偏移, 使衍射峰变宽.
我们接着采用扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)表征所得催化剂的形貌结构. 如图2(a)−(c)所示, 对于MO电极, γ-MnO2为直径20~30 nm的类球形纳米颗粒, 并具有清晰的晶格条纹. 对于7.5AMO, 其形貌结构与MO没有明显差异(图2(d)−(f)). 元素分析结果表明Ag、Mn和O元素在催化剂颗粒中均匀分布(图2(h)−(j)), Ag元素没有明显团聚现象.
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图 2 MO和7.5AMO的((a), (d))扫描电镜图、((b), (e))透射电镜图和((c), (f))高分辨透射电镜图; ((g)−(j)) 7.5AMO的元素分布图 Fig.2 (a), (d) SEM images, (b), (e) TEM images and (c), (f) HRTEM images of MO and 7.5AMO, respectively; (g)−(j) elemental mapping analysis of 7.5AMO |
为了获得催化剂的表面物理化学状态信息, 我们采用X射线光电子能谱(XPS)对MO及7.5AMO电极进行了表征. 通过对Mn 2p3/2进行多重分裂分峰拟合(图3(a)), 我们可以估算出Mn的多个价态的含量[21,23]. 其中MO的(Mn2++Mn3+)/Mn4+的比例为1∶1.68, 7.5AMO中这一比例为1∶1.42, 表明Ag掺杂增加了低价锰(Mn3+)的比例. 对于Mn元素, 由于Mn的3s电子与3d电子之间的平行自旋耦合效应会导致Mn 3s出现独特的裂分峰, 因此可以根据裂分峰的结合能差值(ΔE3s)估算材料中Mn的平均价态[24−25]. 例如MnO2的裂分峰结合能差值为4.78 eV, Mn3O4的为5.50 eV. 从图3(b)可知, MO电极的ΔE3s为4.83 eV, 与MnO2的ΔE3s差值接近, 进一步说明其主要成分为γ-MnO2. 7.5AMO电极的ΔE3s为4.91 eV, 也说明该电极结构主要以γ-MnO2为主. 由于7.5AMO表面比MO表面存在更高比例的Mn3+, 因此可能更有利于析氧反应的发生[26−27]. 7.5AMO的Ag 3d谱图(图3(c))中存在两个尖峰, 分别是结合能位于368.02 eV的Ag 3d5/2和374.02 eV的Ag 3d3/2. 由于Ag0和Ag+的Ag 3d5/2的能级和峰宽相近[28−30], 为了更好的判断Ag的化学态, 我们进一步表征了Ag的俄歇电子能谱(图3(e)). 研究发现[31−32], 在不同的化学状态下, 由于单个俄歇跃迁涉及3个电子和多体效应, 因此X射线激发的Ag MN1俄歇峰将比Ag 3d峰表现出更大的位移和形状变化. Ag MN1俄歇谱中存在两个动能值分别为356.94和351.33 eV的峰, 前者的动能值与Ag 3d5/2结合能值相加可以得到修正的俄歇参数(α′), 该参数避免了核电干扰, 仅与Ag的化学态相关. 7.5AMO中俄歇参数(α′)为724.94 eV. 文献报道[28], Ag和Ag2O俄歇参数分别为726.1和724.4 eV, 因此7.5AMO中的Ag物种为Ag+. 在O 1s能谱图3(d)中, 每个样品都有3个典型的XPS峰(O1、O2和O3), 它们位于529.6、530.1和531.6 eV, 分别对应晶格氧、氧缺陷和表面吸附氧[33−34]. 通过对比不同样品的谱图可知, 氧缺陷(O2峰)的占比由MO的19.4%提高到了7.5AMO 23.3%, 说明7.5AMO中Ag元素的掺入提升了氧缺陷的浓度, 从而有可能提高OER反应活性[35].
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图 3 MO及7.5AMO的(a) Mn 2p, (b) Mn 3s, (c) Ag 3d和(d) O 1s的高分辨XPS谱图; (e) 7.5AMO的Ag MN1俄歇谱 Fig.3 The high-resolution XPS spectra for (a) Mn 2p, (b) Mn 3s, (c) Ag 3d and (d) O 1s of MO and 7.5AMO; (e) Ag MN1 of 7.5AMO |
在分析了所制备电极的物理化学信息后, 我们对其电催化析氧性能进行了测试. 由图4(a)和(b)的LSV曲线可以看出, MO、1AMO、7.5AMO和15AMO电极在反应电流密度为10 mA∙cm−2时, 其过电位分别为426、426、398和402 mV; 反应电流密度为100 mA∙cm−2时, 其过电位分别为568、554、498和520 mV; 即随着Ag掺入量的改变, AMO在酸性介质中的析氧反应活性呈现出先增强后减弱的趋势. 当Mn与Ag的原子比为1∶7.5%时, AMO的电催化析氧性能最佳.
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图 4 MO及AMO各电极的(a)线性伏安扫描曲线; (b)过电位;(c)塔菲尔斜率; (d)奈奎斯特图;(e)双电层电容曲线; (f)−(i)在不同扫速下的循环伏安曲线 Fig.4 (a) Linear sweep voltammetry curves; (b) overpotentials; (c) Tafel plots; (d) Nyquist plots; (e) double-layer capacitance plots; (f)−(i) cycle voltammetry cures with different scan rates of MO and all AMO electrodes |
我们接着采用塔菲尔方程对图3(a)中的LSV曲线进行线性拟合, 得到了各样品的塔菲尔斜率. 如图4(c)所示, MO、1AMO、7.5AMO和15AMO电极的塔菲尔斜率分别为116、114、81和86 mV∙dec−1, 塔菲尔斜率越小表明催化剂在析氧反应中具有更快的反应动力学, 因此7.5AMO和15AMO的反应速率比MO和1AMO更快, 说明Ag元素的掺入促进了MnO2在析氧反应中的反应动力学过程. 此外, 我们对电化学阻抗测试获得的奈奎斯特图进行了研究. 从图4(d)可以看出电极的圆弧半径大小顺序为7.5AMO < 15AMO < 1AMO < MO, 圆弧半径越小表明催化反应过程中电荷的转移电阻越小, 越有利于催化反应的发生. 因此适量Ag的掺入可以有效地减小MnO2在催化析氧反应时的电荷转移电阻, 提高所得电催化剂的电催化析氧活性.
我们接着测试了各电催化剂的电化学活性面积(ECSA). 由于ECSA与电催化剂的双层电容成正比, 我们在不同扫描速率下的非法拉第电位区间内通过循环伏安法(CV)测试了MO及AMO电极, 计算得到了各电极的双电层电容(图4(e)−(i)). 如图4(e)所示, MO、1AMO、7.5AMO和15AMO电极的双电层电容分别为12.1、14.9、17.8和17.5 mF∙cm−2, 其中7.5AMO和15AMO的双电层电容要明显大于MO的双电层电容, 说明两者具有更大的电化学比表面积, 更有利于析氧反应进行.
稳定性是评价电催化剂性能的重要指标之一. 尤其在强酸性介质中, 析氧催化剂不仅需要具有优异的化学稳定性, 在高阳极电位下也应具有优异的电化学反应稳定性. 我们使用循环伏安法在1.5~1.9 V的电位区间内对电极进行加速老化实验. 从图5(a)的LSV曲线可知, 在经历1 000次、3 000次和5 000次的CV测试后, 7.5AMO电极的LSV曲线几乎保持重叠, 说明该电极具有极为优异的反应稳定性; 但是在相同的测试条件下, MO电极的催化活性不断衰减. 我们也在10、100和500 mA∙cm−2 3个电流密度下对电极进行计时电位测试. 如图5(b)所示, 在10 mA∙cm−2下, MO与7.5AMO在100 h的测试时均能保持较为稳定的性能; 当电流密度增加到100 mA∙cm−2, 200 h后MO的电位急剧升高直至最终失活(图5(c)), 7.5AMO的电位在经过500 h反应后仍能保持相对稳定. 当电流密度进一步提高到500 mA∙cm−2时(图5(d)), MO电极在20 h左右就急剧失活, 而7.5AMO电极在如此高的电流密度下运行50 h仍能保持良好的稳定性. 上述研究结果表明, 将Ag掺杂到MnO2中可极大的提高其酸性电催化析氧反应的稳定性. 此外, 7.5AMO电极在100 mA∙cm−2的电流密度下电解水析氧反应的法拉第效率接近100%(图5(e)), 表明观测到的电流主要归因于析氧反应. 我们也测试了7.5AMO在100 mA∙cm−2的电流密度下运行时电解液中Ag和Mn离子的浓度变化(图5(f)), 发现电极溶解现象并不明显.
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图 5 MO及7.5AMO电极(a)在不同次数循环伏安测试后的极化曲线; 电流密度分别为(b) 10, (c) 100和(d) 500 mA∙cm−2的计时电位测试曲线; 7.5AMO 在电流密度为100 mA∙cm−2时的(e)法拉第效率及(f)溶液中离子浓度变化曲线 Fig.5 (a) Polarization curves of MO and 7.5AMO after different cycles of CV tests; chronopotentiometry curves of MO and 7.5AMO at the current densities of: (b) 10, (c) 100 and (d) 500 mA∙cm−2; (e) faradic efficiency and (f) concentration of dissolved ions plots of 7.5AMO at the current density of 100 mA∙cm−2 |
为了更好地探究Ag的掺杂对于提升MnO2酸性电催化析氧反应稳定性的作用, 我们对7.5AMO电极在100 mA∙cm−2的电流密度下运行24 h后的样品进行了表征, 该样品标记为7.5AMO-O. 从图6(a)中可知, 该样品的XRD衍射峰未发生明显变化, 说明其晶体结构基本保持稳定. XPS能谱表明, Mn 2p谱图中(Mn2++Mn3+)/Mn4+的比例由反应前的1∶1.42变为反应后的1∶2.13(图6(b)), Mn 3s谱图中裂分峰之间的差值ΔE3s由反应前的4.91减小到了4.80 eV(图6(c)), 更接近γ-MnO2的数值, 表明反应后表面高价锰(Mn4+)的比例有所增加; 此外, Ag 3d谱图中位于368.02 eV的Ag 3d5/2和374.02 eV的Ag 3d3/2位置未发生变化(图6(d)), 说明Ag的价态没有变化. O 1s谱图(图6(e))表明OER反应后, 表面氧缺陷(O2)的浓度由反应前的23.3%增加到29.0%. 以上结果表明, 7.5AMO在发生长时间OER后, 表面不可避免地发生了部分重构, 但其晶体结构未发生显著变化. 结合本文的电化学实验结果和物理表征结果, 我们推测Ag的掺杂对MnO2酸性OER的稳定性提升的原因可能是, Ag的掺杂提高了MnO2中作为活性位点的Mn3+的比例, 并且在酸性OER的四电子-四质子转移过程中维持了Mn3+的相对稳定. Ag的掺杂降低了反应中的电荷转移电阻, 加快了反应动力学, 提高了其催化酸性OER的活性, 表现为催化OER产生相同的电流密度时所需要的电压更小, 因此在相对较小的电压下发生结构破坏的概率会大大降低.
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图 6 7.5AMO-O和7.5AMO的(a) XRD谱图以及(b) Mn 2p , (c) Mn 3s, (d) Ag 3d和(e) O 1s的高分辨XPS谱图 Fig.6 (a) XRD patterns, the high-resolution XPS spectra for (b) Mn 2p, (c) Mn 3s, (d) Ag 3d and (e) O 1s of 7.5AMO-O and 7.5AMO |
我们采用热分解法原位制备了Ag掺杂的γ-MnO2, 在此催化剂实现了高效酸性电催化析氧反应. 研究表明, Ag的掺杂优化了MnO2的电子结构、提升其电荷转移能力, 因此AMO电极展现了远优于MO的析氧反应活性和稳定性. 最优的7.5AMO电极在1.0 mol∙L−1的H2SO4溶液中获得10和100 mA∙cm−2的电流密度的过电位仅为398和498 mV, 比MO电极分别降低了28和70 mV; 在100 mA∙cm−2的大电流密度下, 7.5AMO可稳定运行500 h以上, 甚至在高达500 mA∙cm−2的电流密度下该催化剂也可稳定运行50 h以上, 是目前在大电流密度工作条件下最稳定的非贵金属酸性析氧电催化剂之一. 该工作为进一步优化Mn基非贵金属电催化剂进行高效、稳定的酸性析氧反应提供了一种新的策略.
| [1] |
Rational catalyst design for oxygen evolution under acidic conditions: Strategies toward enhanced electrocatalytic performance[J]. J Mater Chem A, 2021, 9: 5890–5914.
DOI:10.1039/D0TA11982B |
| [2] |
Accelerating the alkaline water oxidation on Ni-based electrode through adjusting the decoupled OH–/e– transfer during surface Ni reconstruction[J]. ACS Appl Energ Mater, 2023, 6: 6572–6579.
DOI:10.1021/acsaem.3c00521 |
| [3] |
A highly active and stable IrOx/SrIrO3 catalyst for the oxygen evolution reaction[J]. Science, 2016, 353: 1011–1014.
DOI:10.1126/science.aaf5050 |
| [4] |
Direct dioxygen radical coupling driven by octahedral ruthenium-oxygen-cobalt collaborative coordination for acidic oxygen evolution reaction[J]. J Am Chem Soc, 2023, 145: 17995–18006.
DOI:10.1021/jacs.3c05556 |
| [5] |
Breaking the activity and stability bottlenecks of electrocatalysts for oxygen evolution reactions in acids[J]. Adv Mater, 2023, 35: 2211884.
DOI:10.1002/adma.202211884 |
| [6] |
Acid-stable manganese oxides for proton exchange membrane water electrolysis[J]. Nat Catal, 2024, 7: 252–261.
DOI:10.1038/s41929-023-01091-3 |
| [7] |
Co-Co dinuclear active sites dispersed on zirconium-doped heterostructured Co9S8/Co3O4 for high-current-density and durable acidic oxygen evolution[J]. Angew Chem Int Ed, 2023, 62: e202314185.
DOI:10.1002/anie.202314185 |
| [8] |
Enhancing the stability of cobalt spinel oxide towards sustainable oxygen evolution in acid[J]. Nat Catal, 2022, 5: 109–118.
DOI:10.1038/s41929-021-00732-9 |
| [9] |
Sandwich-like MnOx/ MnN0.84/Mn electrode toward improved electrocatalytic oxygen evolution in acidic media[J]. ACS Appl Eng Mater, 2024, 2: 628–637.
DOI:10.1021/acsaenm.3c00706 |
| [10] |
Modifying redox properties and local bonding of Co3O4 by CeO2 enhances oxygen evolution catalysis in acid[J]. Nat Commun, 2021, 12: 3036.
DOI:10.1038/s41467-021-23390-8 |
| [11] |
Stable potential windows for long-term electrocatalysis by manganese oxides under acidic conditions[J]. Angew Chem Int Ed, 2019, 58: 5054–5058.
DOI:10.1002/anie.201813361 |
| [12] |
Nature of activated manganese oxide for oxygen evolution[J]. J Am Chem Soc, 2015, 137: 14887–904.
DOI:10.1021/jacs.5b06382 |
| [13] |
Toward an active and stable catalyst for oxygen evolution in acidic media: Ti-stabilized MnO2[J]. Adv Energy Mater, 2015, 5: 1500991.
DOI:10.1002/aenm.201500991 |
| [14] |
Rutile alloys in the Mn-Sb-O system stabilize Mn3+ to enable oxygen evolution in strong acid[J]. ACS Catal, 2018, 8: 10938–10948.
DOI:10.1021/acscatal.8b02689 |
| [15] |
Computational and experimental study of fluorine doped (Mn1–xNbx)O2 nanorod electrocatalysts for acid-mediated oxygen evolution reaction[J]. ACS Appl Energ Mater, 2020, 3: 541–557.
DOI:10.1021/acsaem.9b01796 |
| [16] |
Oxygen evolution reaction by silicate-stabilized manganese oxide[J]. ACS Appl Energ Mater, 2023, 6: 1702–1713.
DOI:10.1021/acsaem.2c03587 |
| [17] |
Design of template-stabilized active and earth-abundant oxygen evolution catalysts in acid[J]. Chem Sci, 2017, 8: 4779–4794.
DOI:10.1039/C7SC01239J |
| [18] |
Investigation into the phase-activity relationship of MnO2 nanomaterials toward ozone-assisted catalytic oxidation of toluene[J]. Small, 2021, 17: 2103052.
DOI:10.1002/smll.202103052 |
| [19] |
A superior δ-MnO2 cathode and a self-healing Zn-δ-MnO2 battery[J]. ACS Nano, 2019, 13: 10643–10652.
DOI:10.1021/acsnano.9b04916 |
| [20] |
Effect of MnO2 crystal structure on aerobic oxidation of 5-hydroxymethylfurfural to 2,5-furandicarboxylic acid[J]. J Am Chem Soc, 2019, 141: 890–900.
DOI:10.1021/jacs.8b09917 |
| [21] |
One-step synthesis of hollow urchin-like Ag2Mn8O16 for long-life Li-O2 battery[J]. J Alloys Compd, 2022, 892: 162137.
DOI:10.1016/j.jallcom.2021.162137 |
| [22] |
Preparation, characterization and electrochemical catalytic properties of hollandite Ag2Mn8O16 for Li-air batteries[J]. J Electrochem Soc, 2012, 159: A310.
DOI:10.1149/2.085203jes |
| [23] |
Spontaneous interface layer engineering of Ag2Mn8O16 cathode via anodic oxidation strategy toward high-performance aqueous zinc-ion batteries[J]. ACS Energy Lett, 2024, 9: 1063–1072.
DOI:10.1021/acsenergylett.4c00277 |
| [24] |
A study of a number of mixed transition-metal oxide spinels using X-ray photoelectron-spectroscopy[J]. Appl Surf Sci, 1989, 37: 111–134.
DOI:10.1016/0169-4332(89)90977-X |
| [25] |
Passivation layer and cathodic redox reactions in sodium‐ion batteries probed by HAXPES[J]. ChemSusChem, 2016, 9: 97–108.
DOI:10.1002/cssc.201501282 |
| [26] |
Mechanisms of pH-dependent activity for water oxidation to molecular oxygen by MnO2 electrocatalysts[J]. J Am Chem Soc, 2012, 134: 1519–1527.
DOI:10.1021/ja206511w |
| [27] |
Defective and “c-disordered” hortensia-like layered MnOx as an efficient electrocatalyst for water oxidation at neutral pH[J]. ACS Catal, 2017, 7: 6311–6322.
DOI:10.1021/acscatal.7b00420 |
| [28] |
Study of the nature and location of silver in Ag-exchanged mordenite catalysts. Characterization by spectroscopic techniques[J]. J Phys Chem C, 2013, 117: 25433–25442.
DOI:10.1021/jp4046269 |
| [29] |
Spectroscopic evidence for Ag(III) in highly oxidized silver films by X-ray photoelectron spectroscopy[J]. J Phys Chem C, 2010, 114: 21562–21571.
DOI:10.1021/jp107914e |
| [30] |
Effect of Ag+ cations on nonoxidative activation of methane to C2-hydrocarbons[J]. J Phys Chem B, 2004, 108: 17866–17871.
DOI:10.1021/jp047209+ |
| [31] |
Oxidation of a polycrystalline silver foil by reaction with ozone[J]. Appl Surf Sci, 2001, 183: 191–204.
DOI:10.1016/S0169-4332(01)00561-X |
| [32] |
X-ray photoelectron spectroscopy: Silver salts revisited[J]. Vacuum, 2012, 86: 1988–1991.
DOI:10.1016/j.vacuum.2012.05.031 |
| [33] |
Silver-intermediated perovskite La0.9FeO3−δ toward high-performance cathode catalysts for nonaqueous lithium-oxygen batteries[J]. ACS Catal, 2019, 9: 11743–11752.
DOI:10.1021/acscatal.9b03088 |
| [34] |
Enhanced performance and conversion pathway for catalytic ozonation of methyl mercaptan on single-atom Ag deposited three-dimensional ordered mesoporous MnO2[J]. Environ Sci Technol, 2018, 52: 13399–13409.
DOI:10.1021/acs.est.8b03696 |
| [35] |
Tuning oxygen non-stoichiometric surface via defect engineering to promote the catalysis activity of Co3O4 in Li-O2 batteries[J]. Chem Eng J, 2020, 381: 122678.
DOI:10.1016/j.cej.2019.122678 |