2024, Vol. 38
2,5-二羟基对苯二甲酸(DHTA)属于重要的有机合成中间体, 广泛应用于生产着色剂和荧光物质, 同时也是制造溶解度高的有机发光聚合物的关键中间体[1−2]. 特别地, 作为合成聚2,5-二羟基-1,4-苯撑吡啶并二咪唑(PIPD)纤维和改性PBX纤维的单体, DHTA近年来受到广泛关注[3−4].
目前, 制备DHTA的方法主要有两种: 其一是通过Kolbe-Schmitt反应, 即以对苯二酚、二氧化碳、氢氧化钾等为主要原料, 在8~10 MPa的压力条件下制备出DHTA[5−7](图1(a)). 其二是芳构化法, 即在乙酸溶剂中, 以1,4-环己二酮-2,5-二甲酸二甲酯(DMSS)为原料, 经由过氧化氢氧化芳构化后并水解制备出DHTA(图1(b)), 该方法相比前者只需在常压下进行, 且操作方便, 故受到越来越多研究者的青睐[8−9].
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图 1 (a) Kolbe-Schmitt法和(b)芳构化法制备DHTA Fig.1 Preparation of DHTA by (a) Kolbe-Schmitt method and (b) aromatization methods |
经芳构化法制备DHTA过程中, 通常会加入碘作为催化剂[4, 10−11]. 碘的引入不仅促进了反应的进行, 而且提高了产物的收率, 但关于碘为催化剂、过氧化氢为氧化剂的DMSS芳构化反应机理目前尚不明确. 为此, 我们采用密度泛函理论(DFT)计算对碘在DMSS芳构化反应中的作用进行研究, 并进行了实验考察, 以期深入理解该反应的机理, 为DHTA的高效合成提供一定的指导.
1 理论计算与实验方法所有DFT计算均在高斯(GAUSSIAN)程序包中完成, 使用DFT-M062X方法结合6-311G(d)基组(不含碘体系)及6-311G(d)和lanl08(d)混合基组(含碘体系)对反应配合物、过渡态、中间体和产物进行结构优化, 并对反应路径中的各驻点进行频率分析, 全实频的为稳定点, 有唯一虚频的为过渡态. 所有的过渡态结构均经过内禀反应坐标IRC (Intrinsic Reaction Coordinate)进行验证, 以确认过渡态连接相关反应物和产物. 在计算DMSS酮-烯醇式互变异构过程中, 采用IEFPCM溶剂模型考察了溶剂效应. 基于实验条件, 分别在0.101 MPa、85或105 ℃条件下对优化后的结构进行热力学分析[12], 得到相应的Gibbs自由能矫正项.
同时, 采用实验比较研究了在不同溶剂以及有无催化剂条件下, DMSS经芳构化生成2,5-二羟基对苯二甲酸二甲酯(DMDHT)的性能, 具体步骤如下: 将100 mL分析纯溶剂加入到250 mL三口烧瓶中, 并加入一定质量的DMSS, 在搅拌条件下升温至85 ℃使其溶解, 然后升温至105 ℃待反应; 加入一定质量的碘单质, 待其溶解后, 使用注射泵在20 min内加入3 mL质量分数为30%的过氧化氢, 加入完毕后再反应30 min; 停止加热, 并反复多次向烧瓶中加入去离子水使淡黄色DMDHT析出, 待冷却到室温后, 抽滤并水洗3次, 然后放入真空干燥箱中在50 ℃下干燥24 h得到DMDHT粗品. 使用超高液相色谱对样品进行纯度分析. 实验过程中DMSS和碘的加入量随溶剂的变化而不同, 具体见2.4部分.
2 结果与讨论1,4-环己二酮-2,5-二甲酸二甲酯(DMSS)存在酮式和烯醇式两种异构体, 其在溶液中的比例取决于溶液温度、溶剂性质等因素. 文献报道, DMSS经芳构化制备DHTA过程中, 通常经历以下几步反应[9](图1(b)): (1) DMSS经酮-烯醇互变异构转变为烯醇式结构; (2) 在碘为催化剂、过氧化氢为氧化剂的条件下, 烯醇式结构转变成2,5-二羟基对苯二甲酸二甲酯(DMDHT); (3)DMDHT进一步水解生成DHTA. 以下分别对3步反应的机理进行研究.
2.1 DMSS酮-烯醇互变异构反应机理实验中通常通过升温, 增加溶剂极性等条件促进烯醇式结构的生成[13−14]. 为此, 首先考察了溶剂对DMSS分子进行酮-烯醇互变异构反应的影响. 综合考虑溶剂的极性以及DMSS在其中的溶解度, 选用异丙醇和乙酸作为溶剂[15−17], 对比研究了3种反应途径: 气相DMSS分子经由分子内质子转移互变异构为烯醇式(途径I), 以及DMSS分子分别在异丙醇、乙酸分子辅助下, 经由分子间质子转移互变异构为烯醇式(途径II和III). DMSS分子呈对称结构, 其对位上含有两个羰基, 需经过两步相似的质子转移步骤完成互变异构, 图2示意了3种途径中第1步质子转移过程.
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图 2 DMSS酮-烯醇互变异构3种途径第1步的示意图 Fig.2 Scheme of the first step for three routes of DMSS keto-enolic isomerization |
分子内质子转移: 图3为气相DMSS分子经由分子内质子转移互变异构为烯醇式过程(途径I)中反应物(IS-Ⅰ)、过渡态(TS-Ⅰ)、中间体(IM-Ⅰ)以及产物(FS-Ⅰ)的优化构型. 这两步互变异构过程类似, 下面以第1步为例进行详细介绍: 在该步转变过程中, 羰基上的氧原子(O1)与邻近碳上的氢原子(H17)形成氢键, 构成了四元环结构的过渡态, 随后开环生成产物. 其中, 羰基(C11—O1)的键长由反应物(IS-Ⅰ)中的0.119 9伸长至过渡态(TS1-Ⅰ)的0.127 0 nm, 并进一步伸长到中间体(IM1-Ⅰ)的0.132 9 nm, 表明碳氧键从双键逐渐演变成了单键; C11—C7键长则由反应物的0.152 5缩短至中间体的0.135 9 nm, 也即从单键变成了双键. 在此过程中, C7和H17间的距离由0.109 2 经0.151 9伸长到0.243 3 nm, 意味着碳氢键逐渐断裂; 而同时H17和O1间的距离由0.249 3经0.152 0缩短至0.097 9 nm, 最终实现了H17从C7到O1的转移. 此外, 在过渡态TS1-Ⅰ的四元环状结构中, H17—C7—C11、C7—C11—O1、C11—O1—H17和O1—H17—C7的键角分别为62.530°、121.900°、68.323°和107.233°, 表明过渡态存在较大的角张力, 体系的能量较高.
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图 3 途径I中反应物、过渡态、中间体以及产物的优化构型(其中红色代表氧原子, 灰色代表碳原子, 白色代表氢原子, 下同) Fig.3 Optimized configurations of reactants, transition states, intermediates and products in route I (where red represents oxygen atoms, grey represents carbon atoms, and white represents hydrogen atoms; same below) |
异丙醇辅助质子转移: 在异丙醇辅助DMSS分子互变异构过程(途径II)中, 同样经历了两步质子转移过程, 其中涉及到的反应物(IS-Ⅱ)、过渡态(TS-Ⅱ)、中间体(IM-Ⅱ)以及产物(FS-Ⅱ)的优化构型如图4所示. 以第1步为例, 异丙醇分子中羟基O39和H40分别与DMSS分子中C1上的H7以及邻近羰基上的O12形成氢键, 最终形成了包含由O39、H40、O12、C6、C1和H7构成的六元环状结构的过渡态. 进一步, 异丙醇分子中的羟基O39—H40和DMSS分子的碳氢键C1—H7断裂, H40和H7分别转移至O12和O39上; 同时, C6—O12的键长不断伸长, 由双键逐渐演变为单键, 而C6—C1键长不断缩短, 从单键演变为双键, 最终形成了中间体IM1-II.
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图 4 途径Ⅱ中反应物、过渡态、中间体以及产物的优化构型 Fig.4 Optimized configurations of reactants, transition states, intermediates and products in route II |
乙酸辅助质子转移: 图5为乙酸分子辅助DMSS 互变异构过程(途径III)中反应物(IS-Ⅲ)、过渡态(TS-Ⅲ)、中间体(IM-Ⅲ)以及产物(FS-Ⅲ)的优化构型. 与途径II类似, 途径III同样包含了两步相似的质子转移过程. 以第1步为例, 该步的过渡态包含由乙酸分子中的羧基C1、O2、O3、H4以及DMSS分子中羰基C14=O20以及相邻碳氢单键C9—H15构成的八元环状结构. 此过程中C14=O20键长从反应物(IS1-Ⅲ)0.121 1变化为中间体(IM1-Ⅲ)0.134 2 nm, 碳氧双键转变为单键C14—O20; C14—C9键长由反应物的0.151 8减小为中间体的0.135 2 nm, 碳碳单键变为双键; 最后C9—H15键的质子氢H15转移到乙酸羰基氧O2上, 而DMSS羰基氧O20从乙酸羟基获取1个氢H4, 实现质子转移. 从过渡态的八元环结构的键角数据可以看出, 八元环中的键角均无明显的角张力, 质子的迁移距离更短, 反应更容易进行.
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图 5 途径Ⅲ中反应物、过渡态、中间体以及产物的优化构型 Fig.5 Optimized configurations of reactants, transition states, intermediates and products in route III |
进一步分析了3种途径下DMSS酮-烯醇互变异构过程的能垒, 其对应的势能面如图6所示. 可以看出, 途径I中, 两步质子转移过程的能垒均超过了250 kJ∙mol−1, 表明气相DMSS分子难以由酮式转变为烯醇式. 而在异丙醇和乙酸分子的辅助下, 两步的能垒显著降低, 意味着溶剂分子的引入有利于烯醇式结构的生成. 由3条途径中过渡态的优化构型可以看出, 在溶剂分子的作用下, 该互变异构过程由分子内的质子转移转变为分子间的质子转移, 角张力较大的四元环也演变为张力较小、结构更稳定的六元环和八元环结构, 使质子转移过程更容易进行.
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图 6 气相下、异丙醇和乙酸辅助下质子转移反应路径的势能面(图中3个结构分别为3种途径下第1步的过渡态) Fig.6 Potential energy surfaces of proton transfer reaction routes in the gas phase, assisted by isopropanol and acetic acid, in which the three structures are the transition states of the first step for the three routes, respectively |
在DMSS烯醇式结构氧化芳构化为DMDHT的实验过程中, 通常会加入碘单质作为催化剂以促进反应的进行. 为了探究催化剂的作用机制, 对比研究了有无催化剂作用下的反应机理.
图7为无催化剂情况下, DMSS烯醇式与过氧化氢直接反应(反应IV)的势能面及各驻点的优化构型. 反应过程中, 过氧化氢中的两个氧原子(O29和O31)分别进攻烯醇式C3和C6位上的H14和H8, 导致O29—O31键长由反应物中的0.143 2伸长到过渡态的0.149 2 nm, 并最终断裂, C3—H14和C6—H8的键长也不断伸长直至断裂. 同时, O29和H14 以及O31和H8之间的距离分别从反应物的0.200 5、0.212 5 缩短至产物的0.095 9 nm, 表明氧和氢之间形成了氧氢单键, 最终生成两分子的水和产物2,5-二羟基对苯二甲酸二甲酯(DMDHT). 计算发现, 无催化剂作用下该反应的能垒高达247.61 kJ∙mol−1, 表明反应较难发生.
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图 7 过氧化氢直接氧化DMSS过程中反应物、过渡态、产物的优化构型以及反应路径的势能面 Fig.7 Optimized configurations of reactants, transition states and products during the direct oxidation reaction between hydrogen peroxide and DMSS, and the potential energy surface of the reaction route |
通常选用碘单质作为催化剂来促进DMSS与过氧化氢之间的氧化芳构化反应[18−19]. 其中, 在酸性溶液中碘单质与过氧化氢反应生成次碘酸HOI, 被认为是一种活性物质[20−21]. 图8显示了在碘催化剂的作用下, DMSS烯醇式氧化芳构化为DMDHT过程所包含的几步反应: 1) 碘和过氧化氢反应生成次碘酸HOI(反应Ⅴ), 2) DMSS与HOI发生碘代反应生成中间体A(反应Ⅵ), 3) A消去碘化氢生成中间体B(反应Ⅶ), 4) 中间体 B发生互变异构生成DMDHT(反应Ⅷ).
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图 8 碘催化过氧化氢氧化DMSS的机理 Fig.8 Mechanism of iodine-catalyzed oxidation of DMSS by hydrogen peroxide |
2.2.1 次碘酸生成
如图9所示, 碘单质与过氧化氢反应生成次碘酸的过程中, 包含了两个步骤: 首先生成HI和IOOH中间体, 随后进一步生成2个HOI. 两步的能垒相近, 均约为190 kJ∙mol−1. 具体来说, 碘单质中的1个碘原子I1作为亲核试剂进攻过氧化氢中的氢原子H4, 另1个碘原子I2则与氧原子O3发生作用, 形成1个具有四元环结构的过渡态, 如图9中的TS1-V. H4逐渐远离O3、向I1的方向靠近, 最终O3—H4键断裂, 形成碘氢键I1—H4. 同时−OOH不断向I2的方向靠近, I1—I2之间的距离不断增大直至断裂, I2与O3之间形成单键, 至此生成了HI和IOOH中间体. 两中间体进一步相互作用, 形成了包含由I1、H4、O3和O5构成的四元环状结构的过渡态, 并最终生成了2个HOI分子.
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图 9 次碘酸生成过程中反应物、过渡态、产物的优化构型以及反应路径的势能面 Fig.9 Optimized configurations of reactants, transition states and products, and potential energy surfaces of reaction route in the generation of hypoiodic acid |
2.2.2 碘代过程
HOI作为体系中的活性物质与DMSS烯醇式发生碘代反应: HOI的氧原子O29和碘原子I31分别进攻DMSS中C4上的羟基氢原子H10和邻近的碳原子C5, 形成1个包含C4、C5、I31、O29、H10和O9的六元环状结构的过渡态, 如图10所示. I31不断远离O29、向C5的方向靠近, 最终I31—O29键断裂, 碳碘键C5—I31形成; 同时, H10逐渐远离O9、向O29的方向不断靠近, 最终O9—H10键断裂, 氧氢键O29—H10形成; 伴随着这个变化过程, C5=C4从双键演变为单键, C4—O9从单键演变为双键. 至此, 碘代过程完成, DMSS和HOI反应生成中间体A和1分子的水.
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图 10 碘代反应过程中反应物、过渡态、产物的优化构型以及反应路径的势能面 Fig.10 Optimized configurations of reactants, transition states, and products during the iodine substitution reaction and potential energy surfaces of the reaction route |
2.2.3 消去过程
碘代过程的产物A进一步发生消去反应, 生成中间体B: 即A中C5上的碘原子I28进攻邻近C6上的1个氢原子H8, 形成由C5、I28、H8和 C6构成的四元环状结构的过渡态(图11). 该过程中C5—I28以及C6—H8键逐渐断裂, 同时, I28与H8形成单键以HI的形式脱去, C5和C6之间则由单键变为双键, 最终生成中间体B.
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图 11 消去反应过程中反应物、过渡态、产物的优化构型以及反应路径的势能面 Fig.11 Optimized configurations of reactants, transition states and products during elimination reactions, and potential energy surfaces of reaction route |
2.2.4 互变异构
中间体B在碘代过程中产生的水分子的辅助下发生酮-烯醇互变异构生成产物DMDHT. 在此过程中(图12), 水分子中的H28和O27分别与中间体B中羰基上的O8以及邻近C3上的H7产生氢键作用, 导致O27—H28和C3—H7键断裂, 并完成分子间的质子转移, 即H28转移到O8上、H7转移到O27上, 最终形成了产物DMDHT.
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图 12 水辅助中间体B互变异构过程中反应物、过渡态、产物的优化构型以及反应路径的势能面 Fig.12 Optimized configurations of reactants, transition states and products in the water-assisted reciprocal isomerization process, and potential energy surfaces of reaction route |
由上述次碘酸生成过程、碘代过程、消去过程以及互变异构过程的势能面可以看出碘催化DMSS烯醇式转变为DMDHT的过程中消去反应的能垒相对较高, 达到了208.61 kJ∙mol−1, 但相较于不使用催化剂时的反应能垒(247.61 kJ∙mol−1), 降低了39.00 kJ∙mol−1.
2.3 水解反应机理DMSS经氧化芳构化生成的中间产物DMDHT分子中含有两个对称的酯键, 其水解生成DHTA的反应同样分两步进行. 该两步反应的势能面以及各驻点的优化构型如图13所示. 可以看出两步水解过程类似, 能垒也相近, 均约为207.00 kJ∙mol−1. 以第1步水解过程为例, 水分子中的质子氢H29进攻DMDHT酯键位置碳氧单键的氧O23, 同时水分子中的O27进攻羰基碳C21, 导致水分子中氧氢键O27—H29以及DMDHT酯键位置的碳氧单键C21—O23键长逐渐伸长直至断裂, 而H29—O23以及O27—C21之间的距离不断缩短并成键, 最终形成了中间体IM1-IX.
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图 13 水解(a)第1步和(b)第2步反应物、过渡态、产物的优化构型以及反应路径的势能面 Fig.13 Optimized configurations of reactants, transition states and products of (a) the first and (b) the second steps of hydrolysis, and potential energy surfaces of the reaction route |
首先利用核磁共振氢谱(1H NMR)技术研究了DMSS在乙酸和异丙醇溶剂中的酮和烯醇式的相对含量, 随后分别考察了不同溶剂(乙酸、异丙醇)以及有无催化剂条件下, DMSS经氧化芳构化生成DMDHT的反应性能.
2.4.1 1H NMR谱图
称取一定质量的DMSS固体粉末分别溶解于一定量的氘代乙酸和氘代异丙醇中配制成0.02 mol∙L−1的样品, 使用核磁共振波谱仪(600MHz/Ascend, Bruker)进行核磁氢谱测试, 测试结果如图14所示. 经过与DMSS烯醇式的标准核磁共振氢谱对比可知, 在氘代乙酸中, DMSS在δ 3.16和3.80处的峰分别对应于烯醇式异构体的亚甲基峰(H-2′)和甲基峰(H-1′), 且两者的峰面积之比为2∶3, 表明在乙酸中DMSS几乎全部以烯醇式存在, 没有酮式异构体. 由DMSS在氘代异丙醇中的核磁氢谱可以看出, δ 3.05处为烯醇式异构体的亚甲基峰(H-2′), δ 3.68处为烯醇式异构体的甲基峰(H-1′), 且H-1′峰与H-2′峰面积之比为3∶2; 由于酮式异构体中的两个羰基电负性较高, 导致酮式异构体中甲基和亚甲基处电子云密度比较低, 其化学位移偏向低场[22], δ 3.81和3.93处分别为酮式异构体的甲基峰(H-1)和亚甲基峰(H-2), 且两者峰面积之比为3∶2. 进一步, 根据异丙醇溶剂中酮式异构体和烯醇式异构体的甲基峰面积之比, 得到在异丙醇中烯醇式异构体的摩尔分数含量为66.7%, 低于乙酸溶剂中烯醇式异构体的摩尔分数含量100%. 此结果表明, DMSS在乙酸溶剂中更容易发生酮式向烯醇式异构体的互变, 与理论计算结果相一致.
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图 14 DMSS分别(a)在氘代乙酸和(b)氘代异丙醇中的核磁共振氢谱 Fig.14 1H NMR spectra of DMSS in (a) deuterated acetic acid and (b) deuterated isopropanol |
2.4.2 DMSS氧化芳构化反应性能
考虑到DMSS虽然在乙酸中的溶解度较高、但在异丙醇中的溶解度较低, 因此在进行不同溶剂中DMSS氧化芳构化反应性能对比实验时, 加入的DMSS质量均相对较少(为3.00 g), 碘单质的质量为0.15 g; 而在乙酸溶剂中进行有无催化剂的对比实验时, 加入的DMSS质量为6.65 g、碘单质的质量为0.30 g. 具体的实验结果如图15所示, 从中可以看出, 异丙醇作溶剂时, DMDHT产品的纯度(质量分数)和收率均较低, 而相同条件下, 乙酸作为溶剂时, DMDHT的纯度和收率显著提高, 分别为96.30%和33.50%, 这表明乙酸有利于反应的进行, 这与理论计算得到的乙酸更能促进DMSS由酮式向烯醇式转变的结果相一致. 同时实验发现, 在碘催化剂的作用下, DMDHT产品的纯度和收率分别由无催化剂时的71.24%和30.50%提高到83.81%和60.39%. 需要指出的是, 前面的理论计算结果表明, 无催化剂的情况下过氧化氢直接氧化DMSS烯醇式的能垒高达247.61 kJ∙mol−1, 反应较难发生; 在碘的催化作用下, 该过程的能垒降低了39.00 kJ∙mol−1, 但仍有208.61 kJ∙mol−1. 而实验结果表明, 有无催化剂条件下DMSS的芳构化反应均能以一定的程度发生, 这预示着DMSS烯醇式的氧化芳构化过程中也存在较强的溶剂效应, 其详细作用机制还需进一步深入研究.
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图 15 (a)有催化剂时不同溶剂下的实验结果; (b)乙酸做溶剂时有无催化剂下的实验结果 Fig.15 (a) Experimental results with different solvents in the presence of catalysts; (b) Experimental results with and without catalysts using acetic acid as solvents |
结合密度泛函理论计算和实验研究, 探讨了由1,4-环己二酮-2,5-二甲酸二甲酯(DMSS)经氧化芳构化法制备2,5-二羟基对苯二甲酸二甲酯(DHTA)的反应机理, 得到以下结论: 1) DMSS酮式直接经分子内质子转移互变异构为烯醇式的能垒较高, 反应难以发生; 在异丙醇、乙酸分子辅助下, 酮式经由分子间质子转移互变异构为烯醇式的能垒显著降低, 尤以乙酸辅助互变异构的能垒最低; 2) 碘单质在过氧化氢作用下生成HOI活性物质, 其催化DMSS烯醇式发生碘代反应, 并经过消去和互变异构生成DMDHT, 该过程的能垒较无催化剂下的直接氧化芳构化反应能垒低39.00 kJ∙mol−1; 3) 1H NMR测试结果表明在异丙醇中DMSS烯醇式摩尔含量为66.7%、酮式摩尔含量为33.3%, 而在乙酸中DMSS几乎全部以烯醇的形式存在, 且相较于异丙醇, 乙酸作溶剂时DMDHT产品的纯度和收率更高. 同时, 有无催化剂时反应性能对比结果表明, 在碘催化下氧化芳构化反应更容易发生, DMDHT产品的纯度和收率也更高.
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