2024, Vol. 38
2. 辽宁省镁钙资源无机功能材料工程研究中心, 辽宁 沈阳 110142
2. Liaoning Engineering Research Center for Magnesium and Calcium Inorganic Functional Materials, Shenyang 110142, China
氯乙烯(Vinyl chloride monomer, VCM) 是合成聚氯乙烯 (Polyvinyl Chloride, PVC) 的单体[1−3]. PVC性能优异, 广泛用于汽车、医疗、包装等行业[4−6]. 标普全球预计2027年全球PVC需求将达5.8×107 t, 因此VCM的生产仍非常重要[7].
VCM有乙烯法、乙烷法和乙炔法3种生产工艺[8]. 乙烯法由乙烯经氯化或氧氯化合成二氯乙烷, 然后通过脱除氯化氢生产VCM, 该方法被发达国家广泛采用[9]. 而乙烷法则以天然气资源为原料, 但离工业化还有很大距离[10]. 在煤储量丰富的中国, 乙炔氢氯化(Acetylene Hydrochlorination, AH)是生产VCM的主要途径[11−12]. 该法首先利用生石灰与煤在2 000 ℃左右生成电石, 再通过电石与水反应得到乙炔气体[13−14]. 然后乙炔与氯化氢在催化剂作用下进行亲电加成得到VCM, 反应如图1.
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图 1 AH合成VCM Fig.1 Synthesis of vinyl chloride monomer (VCM) by AH |
传统上AH以负载型氯化汞(HgCl2)为催化剂, 该催化剂的主要问题是在反应过程中剧毒的氯化汞易升华到环境中. 目前已超过140个国家签署《水俣公约》用于控制汞排放, 因此开发新型的无汞催化剂迫在眉睫. 如今, 研究的替代催化剂包括金属、非金属催化剂等[15]. 其中非金属催化剂的优势是成本低, 但其性能通常比金属催化剂低[16−18]. 早在1985年, Hutchings等[11, 15, 19]先后将催化活性与金属阳离子的亲电性(图2(a)) 、标准还原电位关联(图2(b)), 发现各金属氯化物的催化活性顺序为PdⅡ>HgⅡ>CuⅡ>CuⅠ>AgⅠ>CdⅡ>ZnⅡ[19−20]. 由此预测具有更高标准电极电位的金对AH应该具有更好的催化能力, 这在之后获得了证实(图2(c)). 金基催化剂由于具有较高的活性和稳定性, 目前成为最具潜力的替代催化剂之一. 此外, 研究人员还通过掺杂Cu[21]、Pd[22]、Pt[23]等其他金属对其进行改性, 进一步提高其对AH的催化效率.
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图 2 (a) “金属氯化物的AH活性”与“金属阳离子亲电性除以金属价态”之间的关系(200 ℃, GHSV=150 h−1)(●)能够形成亚稳态炔化物的金属[11]; (b) 金属氯化物的AH活性与金属标准还原电势之间的关系[15]; (c) AH中金属阳离子的催化活性与标准电极电位的关系[19] Fig.2 (a) Correlation of AH activity of metal chlorides with the electron affinity of the metal cation divided by the metal valence (200 ℃, GHSV=150 h−1) (●)Metal capable of forming metastable acetylide [11]; (b) The relationship between AH activity of metal chlorides and standard reduction potential [15]; (c) The correlation between catalytic activity and standard electrode potential of metal cations in AH [19] |
Au催化的AH的反应体系目前存在的一个主要问题是催化活性物种、反应中间体等微观尺度上的催化机理不够清楚. 传统实验方法难以阐明Au的催化机理, 密度泛函理论(Density Functional Theory, DFT)因在这方面具有优势[24−25]. 科研人员们[26]以量子化学DFT为基础, 对Au催化AH的反应体系进行了系统研究. 为理解Au催化AH机理发挥了重要作用. 我们按不同金物种为活性中心的DFT研究为逻辑顺序, 讨论了DFT在研究Au催化AH催化体系上的进展.
1 DFT对Au阳离子催化AH研究AH催化体系中催化剂的活性中心一直是研究的热点. 目前大多研究者认为阳离子Au是主要的Au活性物种. 早期研究者们认为Au(III)是主要的活性中心, 但Hutchings[27−28]先后发现表面Au(III) 含量最高的催化剂未显示出最高的催化活性[27], 且新鲜催化剂也含有大量的Au(I) 物种[28], 因而认为催化活性并不完全依赖Au(III). 除了Au(I) 外, 代斌等[29]的研究认为较小粒径的纳米Au簇也可能具有催化活性. 按不同金活性物种 (Au(III)、Au(Ⅰ)和Aun)的逻辑顺序对比它们在吸附活化反应物、反应中间体及过渡态的形成等过程, 并讨论了某些载体对它们催化效果的影响.
Conte等[30]以AuCl3为模型研究Au(III)的催化性质, 优化后AuCl3的最低未被占据的分子轨道 (LUMO) 状态如图3所示. LUMO图中在两个反式Cl配体之间的配合物平面上显示出一个较大的波瓣, 这个区域表现出Au(III) 的亲电性质, 意味着C2H2将先与AuCl3活性中心空位配合, 再分别与HCl中的Cl和H加成.
计算得到的反应路径如图4, 其中HCl的初始配位(状态2)能量为−105 kJ∙mol−1, 同样配位在AuCl3空位的C2H2 (状态3)能量为−168 kJ∙mol−1, 验证了C2H2更容易与AuCl3的活性中心配位. 从C2H2与Au (III) 配合物的π配位开始, 产生过渡态TS-1、TS-2, 氯化氢分子中氢氯键被打破, 氯原子连接C2H2的其中一个碳原子, 氢原子与AuCl3中的1个氯结合, C2H2的另一碳原子与金属中心的反式位置C(sp2)―Cl键形成σ键, 其中TS-2所在反应路径的控速步骤为氯在C2H2上的加成. 结果还表明C2H2和HCl不能同时配位到AuCl3的Au (III) 中心上.
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图 4 AH反应能量的分布(注: 图中能量单位均为kJ∙mol−1, 过渡态标记为TS)[30] Fig.4 Reaction energy profiles for AH(Note: all energies in kJ∙mol−1, transition states marked TS)[30] |
由于三氯化金在低温气相中以平面二聚体 (Au2Cl6) 形式存在, 因此Zhang等[31]就将Au2Cl6作为活性中心进行结构优化并模拟其反应路径等机理(图5) . 结果显示HCl吸附在Au2Cl6上的结构不能稳定存在. 而起始共吸附结构为a、b、c、d和e对应的4个可能的反应路径1、2、3和4中(图6), 路径4和2的活化能分别为97.74和100.33 kJ∙mol−1, 低于路径3和1的122.31和124.90 kJ∙mol−1, 且路径4和2的反应速率常数比路径3和1的大, 所以路径4和2更易发生.
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图 6 以共吸附结构a、b、c、d分别开始的AH反应路径1、2、3、4[31] Fig.6 AH reaction pathways 1, 2, 3, and 4 started with co-adsorption structures a, b, c, and d[31] |
同时路径4和2互为竞争路径. 在无HCl的条件下, a, b, e结构中b优先发生路径2, 即先吸附C2H2进行反应, 同时产生副产物二氯乙烯, Au2Cl6催化剂因失去两个Cl原子而失活, 并且不能通过吸附HCl重新活化. e结构不稳定, 将转化为a结构通过路径1进行反应, 对于这个反应, 若HCl有效吸附在Au位点上, 催化剂将恢复为初始的Au2Cl6结构.
路径4中Au2Cl6吸附HCl后催化C2H2, HCl提供氯乙烯基中的氯, 若气相中的HCl有效吸附在Au位点上, 催化反应后将保持Au2Cl6的配位结构, 并恢复到初始平面构型, 催化活性不会降低. 否则需要额外的HCl帮助VCM从Au位点脱附并释放活性位点, 重新激活Au2Cl6催化剂.
根据Hutchings的理论[19, 25], Au3+的标准电极电势 (E(Au3+)=1.5) 小于Au+的标准电极电势(E (Au+)=1.68) , 因此预测Au+的催化活性可能会更高. 为了验证此推论, Tian等[6]将乙炔分子分别靠近AuCl3, AuCl和AuCN, 优化后得到相应的乙炔配合物如图7.
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图 7 C2H2、AuCl、AuCl (η2-C2H2) 、AuCl3、AuCl3 (η2-C2H2)、及AuCN、AuCN (η2-C2H2) 的优化构型. Au-金色; Cl-绿色; C-灰色; H-浅灰色; N-蓝色[6]. (注: ηn中n代表哈普托数, 指配体中有n个相连的原子和中心原子配位) Fig.7 Optimized structures of C2H2, AuCl, AuCl(η2-C2H2), AuCl3, AuCl3(η2-C2H2), AuCN and AuCN(η2-C2H2). Au atom: golden; Cl atom: green; C atom: gray; H atom: light gray; N atom: blue [6]. (Note: N in ηn represents the Haptto number, which refers to the coordination of n connected atoms and central atoms in the ligand) |
利用电荷布局分析 (Natural popul-ation analysis NPA) 研究Au价电子层的电荷分布以及Au的有效电荷量(q(Au)), 数据如表1. 5d轨道的电子反馈能力 (电子布居数下降值) 符合下述规律: AuCl3 (0.068) < AuCN (0.132) < AuCl (0.202), AuCl的电子反馈能力很强, 以至于其结合C2H2后, Au中心的NPA电荷反而略有增加, 证明Au+比Au3+的活性更强.
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表 1 AuCl3和AuCl3(η2-C2H2), AuCl和AuCl(η2-C2H2), AuCN和AuCN (η2-C2H2) 的NPA布居分析结果[6] Table 1 NPA population analysis of AuCl3, AuCl3(η2-C2H2), AuCl, AuCl(η2-C2H2), AuCN and AuCN(η2-C2H2) [6] |
此外, 研究还发现C2H2总是通过π配位形式吸附在Au化合物上, 得到AuCl3(η2-C2H2)、AuCl (η2-C2H2) 和AuCN(η2-C2H2) 构型. 其中AuCl3(η2-C2H2) 结构优化后观察到直线型的C2H2分子向着远离Au方向弯曲, 氢原子和直线型乙炔间的夹角变化了8.1°, 碳碳键长延长至0.121 5 nm; 相应地, 碳碳间的Wiberg键指数 (Wiberg键级表示原子成键强度) 从3.00降低至2.62, AuCl (η2-C2H2) 与AuCN (η2-C2H2) 中碳碳间的Wiberg键指数分别下降至2.57和2.65, 碳碳三键都得到活化且AuCl (η2-C2H2) 与AuCN (η2-C2H2) 对C2H2结构改变的比AuCl3 (η2-C2H2) 更为显著 (表2) .
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表 2 C2H2、AuCl、AuCl (η²-C2H2)、AuCl3、AuCl3(η²-C2H2)、AuCN和AuCN (η²-C2H2) 优化构型参数[6] Table 2 Most relevant geometric parameters of C2H2, AuCl, AuCl(η2-C2H2), AuCl3, AuCl3(η2-C2H2), AuCN and AuCN(η2-C2H2)[6] |
Au-C间距离在Au+配合物中比在Au3+配合物中小, 可见AuCl和AuCN对C2H2的吸附作用要强于AuCl3. 计算AuCl3、AuCl和AuCN与C2H2之间的吸附能发现, AuCl的吸附能最大, 表明Au+配合物的稳定性高于Au3+配合物, Au+金催化效果可能比Au3+催化剂更胜一筹.
对于Au (I)的催化反应机制还没有达成共识[25]. Zhao等[32]模拟Au (I)的催化反应机理发现活性位点是由Au (I) 和Au (III)组成的催化循环, 反应路径如图8所示. HCl中的氢原子吸附在AuCl中的氯原子上, 形成中间体b, 乙炔与中间体b中的金原子作用形成中间体c, 随后乙炔吸附到AuCl中的氯原子上, 取代HCl分子, 同时导致C2H2的C原子和HCl的H原子相互吸引, 形成不稳定的物质c-x. 同时, HCl的氯原子更接近c-x的Au中心, 随后HCl-C2H2配合物通过过渡态TS-d越来越靠近中间体c-x的Au中心, 形成正方形四配位中间体e, 其中AuCl的金属中心被氧化为Au (III) , 然后中间体e经过1个Cl原子从Au位点转移到氯乙烯基, 通过过渡态TS-f形成C―Cl键, 生成产物配合物g, 同时Au (III) 被还原为Au(I) . 最后, 配合物g释放出产物VCM.
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图 8 AH在AuCl/AC催化剂上的催化循环机理[32] Fig.8 The proposed catalytic cycle of AuCl/AC-catalyzed AH of HCl and C2H2[32] |
通过Wiberg键指数分析显示b中的Cl―Au键作用很弱, 说明HCl不能稳定吸附在AuCl的Au位点上, 从c-x到TS-d, HCl氢氯键被拉长, 在TS-d中被完全激活. HCl的H原子结合C2H2中的1个C原子, 形成了C―H键, Cl原子与Au原子形成Au―Cl键, 结果表明HCl的加成是通过HCl和C2H2协同添加到AuCl中而发生的, 与Hutchings讨论的机制相一致[33].
除Au阳离子物种外, 碳载体上含氧基团也能显著影响催化性能, 改变催化反应机制, 甚至有研究表明表面无含氧基团的石墨碳是没有催化活性的[34]. Zhao等[35]利用DFT研究含氧基团对催化剂吸附性能的影响, 研究显示AuCl在羰基氧原子上的吸附能(318.1 kJ∙mol−1)远低于在石墨表面上的吸附能量(285.2 kJ∙mol−1)(图9). 表明, AuCl倾向于结合羰基上的氧原子形成Au−O−C的构型, 进而稳定活性中心, 提高催化性能.
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图 9 AuCl在(a)石墨表面和(b)羰基氧原子和苯环碳原子上的吸附构型. Au-黄色; Cl-浅绿色; C-灰色; H-白色; O-红色. Fig.9 Adsorption configurations of AuCl on (a) a graphite surfaces and (b) the oxygen atom of carbonyl and carbon atom of benzene ring, Au-yellow; Cl- light green; C-Grey; H-white; O-Red. |
如今, 金阳离子催化剂在制备和应用过程中存在被还原引起的催化剂失活问题 [36−37]. 使得提高活性物种稳定性与延长催化剂使用寿命的课题变得越来越重要[38−40]. 例如李小年课题组[5]基于DFT模拟结合实验研究发现, Au-N(CN)2/AC催化剂中的[N(CN)2–]配体促进了阳离子金和配体之间的电子转移, 有效抑制阳离子金还原, 提高了催化剂的稳定性, 且该催化剂催化的AH中速控步骤反应壁垒更低.
2 DFT对Au簇的研究除了阳离子Au, 越来越多的研究表明, 具有一定尺寸的Au簇也展示了催化AH的能力[9−10]. 因此研究者也以Au簇为催化中心进行了DFT模拟[11].
Wang等[26]发现由于HCl/Aun比C2H2/Aun具有更高的HOMO - LUMO间隙, Aun将充当电子转移的桥梁, 将电子从C2H2转移到Au簇, 再从Au簇转移到HCl. HCl和C2H2共同被Au簇活化, 在催化反应中表现出协同效应. Au簇催化AH的整个过程由2个过渡态和1个中间体组成, HCl的解离是速控步骤. 总体而言, Au簇尺寸越小性能表现更好, 由奇数个Au原子组成的团簇比偶数个原子的团簇性能更好.
为进一步研究Au簇尺寸和形状对催化AH反应的影响, Gautam等[41]利用DFT理论模拟C2H2在Aun (n=3~10, 图10) 上的活化, 发现C2H2以π和σ两种成键模式吸附在Aun表面上, 模拟结果如图11和表3所示. 其中, π模式吸附涉及1个金原子, σ模式涉及2个金原子. 由于Aun与乙炔分子之间的电子捐赠和电子回赠反馈, 更有利于乙炔分子以σ模式在金原子团簇上的吸附. 而以σ模式或di-σ键吸附时, C2H2中碳碳三键被拉伸活化更具活性.
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图 11 吸附在Aun (n=3~10) 团簇上的乙炔结构形状(C—C的键长值, /nm)[41] Fig.11 Optimized geometries of C2H2 adsorbed on Aun (n=3~10) clusters(C—C bond length, /nm)[41] |
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表 3 金团簇与HOMO和LUMO轨道的能量以及吸附能的优化[41] Table 3 Optimized energy of Au clusters, HOMO and LUMO as well as adsorption energy[41] |
并且C2H2在Aun上的吸附能随n从奇到偶表现出振荡行为, 具有奇数个金原子的团簇或配合物比具有偶数金原子的团簇具有更高的吸附能(图12). 以Au4/C2H2和Au8/C2H2配合物表现出闭壳构型为例, 偶数个的Aun与C2H2形成的配合物拥有特殊稳定性, 抑制了另一反应物在其上的吸附. 所以奇数金簇更有利于乙炔分子的活化.
众所周知, 许多因素会影响Au簇的催化活性, 金簇尺寸、形状、其它元素掺杂等. 因此, 如图13所示, 康利华团队[42]比较了AH在Au7、Au8以及Si掺杂的Au团簇 (Au6Si、Au7Si) 上的反应. 结果显示Au7Si的带隙 (ΔEg) 集群小于未掺杂的Au8, 催化活性更高. 与原始的Au8团簇相比, Au7Si显著降低了AH活化屏障, 由91.38 kJ∙mol−1 (Au8) 降低为69.86 kJ∙mol−1 (Au7Si). 另一方面, AH在Au6Si团簇上的反应活化势垒并不低于Au7团簇, Au6Si的带隙 (ΔEg) 要比Au7的大, 计算结果如表4所示, C2H2在团簇上的吸附能大于HCl, 说明C2H2优先吸附在团簇上. HCl在解离释放Cl原子后, 随后将质子从金簇转移给乙炔氯化物, 发生H原子的加成. 偶数个金原子的团簇的能量间隙通常大于奇数个金原子团簇的能量间隙, 原因可能归于奇数个金原子的团簇结构拥有更多的边缘、角点位.
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图 13 对C2H2、HCl、Au7、Au8、Au6Si 以及Au7Si的结构优化[42] Fig.13 Optimized structures of C2H2, HCl, the pristine Au7 and Au8 clusters, and the doped Au6Si and Au7Si clusters[42] |
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表 4 对C2H2、HCl、Au7、Au8、Au6Si及Au7Si的HOMO和LUMO轨道带隙计算结果, 以及反应物和团簇之间的HOMO-LUMO 带隙计算结果[42] Table 4 The HOMO and LUMO energies and energy gaps of C2H2, HCl, the pristine Au7 and Au8 clusters, and the doped Au6Si and Au7Si clusters, as well as the HOMO - LUMO energy gaps between each reactant and each cluster (isovalue =0.02) [42] |
Zhao等[43]研究了载体对Au3团簇催化性能的影响, 如图14和表5所示, 分别研究了单层石墨烯及N原子掺杂石墨烯对Au3催化作用的影响, 其中乙炔分子的吸附为初始反应步骤, 速控步骤是TS1中的氯化氢分子解离. 模拟结果显示石墨烯载体能明显增强对反应物的吸附能力, 在石墨烯上掺杂N原子后, 吸附能力进一步提高. 增强HCl与C2H2-Au3/N-石墨烯上的吸附能使得反应活化能下降, 与其较低的反应势垒的结果一致. 另外, N掺杂可以增大石墨烯HOMO与Au3的LUMO之间的能隙, 导致Au3团簇和石墨烯之间的相互作用显著减弱.
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图 14 (a) Au3, (b) C2H2, (c) HCl, (d) 纯石墨烯, (e) N掺杂的石墨烯, (f) Au3/石墨烯和(g) Au3/N-石墨烯的结构优化(金、氯、碳、氮和氢原子分别用黄色、绿色、灰绿色、蓝色和银灰色表示)[43] Fig.14 Optimized structures of (a) Au3, (b) C2H2, (c) HCl, (d) pure graphene, (e) N-doped graphene, (f) Au3/graphene, and (g) Au3/N-graphene(Au, Cl, C, N, and H atoms are depicted in yellow, green, gray-green, blue, and silver-gray, respectively)[43] |
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表 5 C2H2和HCl在Au3/(N-)石墨烯以及其它Au催化剂上的吸附能和能垒(kJ∙mol−1) Table 5 The optimal adsorption energies of C2H2 and HCl and the energy barrier onto Au3/(N-)graphene and other calculated Au-based catalysts (kJ∙mol−1) |
因此, 上述DFT研究结果说明, 在AH反应中, 并不是只有金阳离子可以进行催化反应, Au簇同样可以具有良好的催化效率[44].利用DFT模拟比较各种活性物种的反应机理等特征、进而确定最可能的活性物种的研究还在进行.
此外, 为进一步提高Au簇的催化能力, 可对其进行适当的掺杂或改性. 今后的工作可结合DFT计算对不同Au簇及改性后的能量、吸附性质等进行研究与比较, 进而指导对Au簇的改性.
3 结论与展望到目前为止, 以氯化物形式存在的Au+与Au3+阳离子物种作为活性中心是DFT研究的重点, 其DFT计算显示, 乙炔碳碳三键以π-σ 配体形式吸附在Au活性位点上, 活化后的C2H2与HCl继续反应生成VCM, VCM脱附后催化剂恢复初始状态. 当催化体系中缺少HCl或HCl不能有效吸附在催化剂上时, C2H2会吸附在 Au 催化剂上并与催化剂上的氯发生副反应生成二氯乙烯. 除了阳离子Au, DFT对金簇催化AH也有一些研究. 金簇的尺寸、形状和电子性质均能影响金簇对AH反应的催化活性. 其中, 含奇数个金原子的Au簇通常比含偶数个金原子Au簇更利于乙炔分子的活化, 对其吸附力更强, 从而促进AH反应. 另外, DFT对载体的作用也进行了一定的研究. DFT计算结果表明, 碳载体可以起到很多重要的作用. 例如, 与碳载体上的一些表面官能团(如羰基)直接键合的Au阳离子也具有催化能力. 在对石墨烯载体掺杂 N 原子前后进行模拟计算, 发现N 原子的掺杂能明显增强Au与载体间的作用力.
总之, DFT计算给出了不同Au活性中心可能发生的不同反应机理, 这些研究既能阐明Au基催化剂对AH的活性来源, 也能用于指导如何克服催化剂的失活问题. 例如, 当以阳离子Au为活性中心时, 针对阳离子Au可被C2H2还原而导致活性下降的问题, 除通过增强其与配体之间的电子转移的方法外, 也可通过DFT分析研究如何通过调控HCl 在催化剂上吸附的强弱降低催化剂的失活. 另外, 由于载体可明显影响催化性能, 将来可进一步加强DFT对不同掺杂位、掺杂比例等对催化剂结构与性质影响的计算模拟, 进而指导新型载体材料的设计. 现如今, DFT的应用范围越来越广泛. 其中, 利用DFT计算分析掺杂其他金属前后活性中心电子状态的变化、载体的微观结构和性能、以及活性组分与载体之间的相互作用等已经变的可行. 将来, 随着DFT研究手段的不断进步和使用的不断增加及深入, DFT研究在指导精准调控催化剂组成、结构等用以增加催化性能方面将发挥越来越大的作用, 进而获得低成本、高效率的无汞AH催化剂.
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