2024, Vol. 38
2. 燃料清洁化及高效催化减排技术北京市重点实验室, 北京102617
2. Beijing Key Laboratory of Fuel Cleaning and Efficient Catalytic Emission Reduction Technology, Beijing 102617, China
近年来, 大气中二氧化碳(CO2)的排放量过高导致了环境的日益恶化, 引起了温室效应并导致全球气候发生变化. 然而, 在碳氢化合物燃烧过程中, 除了CO2以外, 有毒气体CO的生成也引起了人们的关注和忧虑. 因此, C1化学的碳捕集与利用(CCU)受到人们的广泛关注[1], 利用CO/CO2 (COx, 碳氧化物)加氢生产高附加值的醇类成为了一种安全便捷的CCU路线[2]. 这一技术路径旨在实现对煤炭等富含碳资源和CO2等温室气体的高效利用, 从而推动我国实现碳中和目标和能源可持续发展.
金属有机骨架材料(MOFs)是由有机配体和金属阳离子或团簇之间通过配位键自组装而成的具有分子大小孔洞的多孔晶体材料. 由于其独特的性质, 被广泛应用于催化、电化学、药物传递等各种前沿领域. 在构建COx加氢制醇的催化剂时, MOFs材料能够作为一个理想平台在温和条件下进行反应. 首先, MOFs材料具有丰富的孔结构和高比表面积, 能够有效地提高活性位点的分散性, 并促进对H2和CO2的吸附活化, 这有利于在低温下维持COx加氢的催化活性; 其次, MOFs的金属节点可以提供大量的Lewis酸或Brønsted酸性位点, 有助于激活COx或维持关键中间体的稳定; 此外, 不同的分离催化位点可以被纳入具有强金属-载体相互作用(SMSI)的MOFs中, 通过合理设计和功能化修饰MOFs的结构, 可以有针对性地调整配位环境以控制COx加氢反应; 最后, 利用孔约束效应可以改善催化活性位点的分布, 限制大分子进入, 从而提升催化活性并增强其在COx加氢过程中的稳定性 [3]. 在COx加氢催化体系中, 研究较多的常见MOFs材料有ZIFs系列(ZIF-8、ZIF-67)、UiO系列(UiO-66、UiO-67)、MIL系列(MIL-53、MIL-101)、Cu基MOFs (HKUST-1)等[4−5].
近年来, MOFs在COx加氢催化方面取得了一定进展, 但对于COx加氢催化的活性位点的设计、催化性能、机理认识等方面的研究还处于经验积累的上升阶段. 此外, 关于MOFs基催化剂在COx选择性加氢反应的研究综述也鲜少涉及. 因此, 我们介绍了MOFs材料衍生催化剂在COx加氢制醇反应中的研究进展, 比较了他们的优缺点, 并对MOFs材料在上述应用中的前景进行展望.
1 COx加氢制醇的反应机理在COx加氢的催化剂研究中, 深入研究醇类的生成机制, 全面了解反应机理有利于针对性地改进催化剂结构和性能, 这为提高催化剂的活性、目标产物的选择性和稳定性奠定了坚实的理论基础. COx加氢合成醇的反应网络非常复杂, 包含多个平行和串联反应过程, 除了目标产物甲醇和低碳醇之外, 还会发生多种类型的平行副反应, 如甲烷、C2+烃类等[6]. 其中, 主要过程的热力学数据如表1所示.
除了RWGS反应外, 大多数COx加氢反应路线都是在低温下放热反应[7], 表明低温有助于提高CO/CO2的平衡转化率. 然而, 影响CO2加氢制醇的一个关键挑战是该反应的热力学限制. 一般来说, 较低的反应温度有利于通过CO2加氢选择性地生成R―OH. 但是, CO2的活化却要足够高的温度. 另一方面, 与CO2加氢相比, CO加氢生成乙醇ΔG的绝对值要大得多, 表明热力学上CO2加氢生成乙醇更为困难. 在醇合成过程之前, 将原料气中的CO2部分转化为CO是解决热力学限制挑战的一条很有前途的路径, 因为使用CO的甲醇平衡产率明显高于使用CO2的[8]. (CO+CO2)混合物在反应中可以在相对较低的温度和明显较高的压力条件下转化为甲醇.
Guo等[9]通过热力学分析系统考查了CO和CO2混合物的进料组成对甲醇总碳基平衡产率以及CO和CO2转化的影响. WGS或RWGS反应作为连接CO和CO2的通信容器, 对平衡反应混合物的组成(即CO和CO2的相对平衡转化)有重要影响. 甲醇的总碳基平衡产率几乎随进料CO2/(CO+CO2)摩尔比的增加而线性降低. 也就是说, 反应混合物中CO含量越高, 在热力学上甲醇总碳基平衡产率越高. 此外, 随着反应温度的降低和/或反应压力的增加, 甲醇的总碳基平衡产率显著增加. 这表明, 对于CO2加氢加入部分的CO对反应有促进作用. He等[10]利用Aspen plus对CO2和CO共进料加氢制乙醇进行热力学研究, 分析CO/(CO+CO2)比对CO2转化率和乙醇选择性的影响, 发现在较高的温度和较低的压力下, CO2和CO共进料促进了乙醇的合成. 然而, 过高的CO/(CO+CO2)比会抑制CO2的转化. 研究发现, 在250~300 ℃和3~4 MPa的条件下, CO/(CO+CO2)为0.1~0.3时, 可以获得较高的反应速率和平衡速率. Chen等则进一步发现去除CO2/CO加氢中的副产物H2O, 在热力学上能进一步促进乙醇的形成.
1.1 CO/CO2加氢制甲醇的机理在CO2加氢制甲醇过程中, 涉及了多种反应中间体和基元反应步骤, 使得相关的反应机理变得复杂且多样, 主要集中于2种中间体的讨论上, 如图1所示, 分别为甲酸盐中间体(HCOO*)和羧基中间体(COOH*), 目前的研究趋势大多倾向于HCOO*作为主要中间体[11−12], CO2先与表面吸附的H*生成HCOO*, HCOO*氢化生成H2COO*, 随后发生解离生成H2CO*, H2CO*经过进一步加氢生成H3CO*, 然后H3CO*加氢生成甲醇, 该机制得到了DFT计算和实验证据的支持[13−14]. 以羧基(COOH*)中间体为主要中间体的RWGS+CO- 加氢理论[15]则是以COOH*为“中转站”而将CO2转化为CO的RWGS反应, 然后, HCO*、H2CO*和H3CO*中间体逐步加氢生成甲醇, 这一过程有效地解释了CO2加氢产生CO副产物的机制. CO加氢生成甲醇则是和CO2的RWGS+CO-加氢理论类似, 只是少了CO2转化成CO这一步骤. 研究表明, 催化剂中活性金属的分散度、平均粒径、金属-金属相互作用及金属和载体的相互作用等各种因素对反应的转化率、目标产物的选择性和收率有显著影响. 对不同体系的基本反应动力学进行彻底的分子水平分析是有效指导催化剂设计策略的必要条件.
1.2 CO/CO2加氢制高级醇的机理
自合成气制高级醇(C2+OH, HA)发展以来, 人们提出了各种关于潜在反应机制的理论. 在高级醇的合成中, 可能采用一种或多种反应路径, 包括F-T合成和甲醇合成的部分特征, 即解离吸附和非解离吸附的活性位点. 低碳醇的生成主要包括以下几个关键步骤: CO和H2的解离、C―C偶联、CO插入以及含氧中间体的加氢等[17−19], 如图2所示.
在HAS的具体路径中, CO发生部分解离吸附形成表面C, 然后表面C加氢形成被吸附的*CHx, 通过*CHx加成发生烷基碳链的生长, 从而形成烷基种*CnHz. 同时, 通过非解离吸附CO*分子插入到金属位点和烷基之间, 生成酰基中间体(CnHzCO*), 进一步加氢生成高级醇. 或者, 吸附的CO*分子可以部分氢化生成甲酰基(CHO*), 然后插入烷基之中, 通过逐步加氢生成高级醇[19]. 合成气生成高级醇的反应机理表明, C2+醇的生成与C2+烃的生成存在竞争关系. 只有同时具有较强的链生长能力和较高的CO*插入能力的催化剂才能提高高级醇的选择性[20−22]. 因此, 要提高催化剂活性并且降低产物中甲醇选择性, 关键在于增加催化剂表面的上双活性中心的数量, 并实现2类活性中心的含量达到一定的平衡. 双活性中心的解离或2类活性中心数量的不平衡都可能导致催化剂性能下降. 在纳米甚至原子尺度上构建高活性、稳定的双活性位点, 并对其功能和瞬态机制进行研究, 是目前关注的研究热点.
CO2加氢生成低碳醇反应的机理研究主要基于CO介导的途径(HAS)进行的, 如图3所示. 这一机理最初是由Kusama等[23−26]使用Rh-Fe/SiO2催化剂提出的. 具体来说, 这一机制包括以下几个步骤, 如图3所示: (1)通过RWGS反应将CO2转化成CO; (2) CO解离吸附形成*CxHy, CO非解离吸附导致其插入*CxHy形成CxHyCO*; (3) CxHyCO*加氢然后生成所需的高级醇(如CxHyCH2OH). 另一种观点则是由甲氧基(CH3O*)介导, 最初由He等[25]使用Pt/Co3O4催化剂提出. 在这个机理中, 水解离产生的*H可以质子化产生甲醇, 然后甲醇解离形成*CH3、*OH和*H, *CH3进一步与CO耦合形成*CH3CO, 再进一步的氢化产生乙醇.
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图 3 通过CO2插入途径生成烃和醇[26] Fig.3 Hydrocarbon and alcohol formation through the CO2 insertion pathway[26] |
不同的反应机理之间也存在内在的联系, 例如都需要平衡非解离吸附和解离吸附之间的关系等. 目前, 对于COx混合加氢制醇的机理研究, 大多是先将CO+CO2中的CO2通过RWGS反应转化成CO, 再根据CO加氢制醇的机理进行展开. Guo等[9]通过热力学研究发现在CO2中加入部分CO对反应有促进作用, 且CO含量越高, 甲醇总碳基平衡产率越高. 但Wang等[14]则发现将CO2+CO进行加氢反应时, CO和CO2在催化剂活性位点的竞争吸附导致2个加氢反应相互抑制. 因此在未来的研究中, 整合不同机理中的相关步骤, 制备具有双活性位点的催化剂, 对于增加反应中间体的利用效率, 提高COx转化率、醇类选择性和收率至关重要.
2 MOFs基COx加氢催化剂的合成作为一种用途广泛的超多孔纳米材料, MOFs的合成策略得到了很好地发展, 其孔径、形状、尺寸和化学环境都可以进行精细调控. 理论上, 不仅可以合理地设计其活性位点, 还可以精准设计其反应环境. 一方面, MOFs可用作支撑材料, 通过稳定过渡态、定向分子或引入额外的活性组分来参与催化反应或者提供物理空间来封装活性组分, 并构建化学反应的密闭空间, 从而有效提高活性. 另一方面, 利用MOFs材料作为硬模板, 在高温煅烧处理过程中制备各种金属或金属氧化物纳米材料. 在这种情况中, 框架内的高密度金属作为金属源, 有机连接体的存在将保护生成的纳米颗粒生长, 尤其在高温下表现良好的稳定性.
2.1 MOFs材料作为载体在直接将金属位点作为催化位点时, 配位缺陷位点容易在催化过程中堵塞, 导致催化效率显著降低. 因此, 将MOFs材料作为载体成为了有效解决的方法之一, 其合成方法可以分为3种: (1)利用后修饰法改性引入活性组分, MOFs的后修饰方法包括通过有机连接体中剩余的配位引入活性位点、利用配位不饱和金属节点接枝活性位点、用催化基团修饰有机配体; (2)活性组分通过浸渍负载到MOFs的孔隙中; (3)将纳米催化剂前驱体或预先制备的金属纳米粒子团加到MOFs制备体系中, 从而将活性组分包封在MOFs空腔中.
改性MOFs金属节点是构建COx加氢催化位点的一种非常有价值的方法. MOFs的二级构建单元(SBUs)中的金属-簇的合成后修饰可以通过使
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图 4 原位还原合成后金属化的UiO-bpy制备CuZn@UiO-bpy催化剂[27] Fig.4 Preparation of CuZn@UiO-bpy via in situ reduction of post-synthetically metallated UiO-bpy[27] |
然而, 由于只有少数的MOFs材料具有可配位的不饱和位点, 将活性组分包封在MOFs空腔中则对被封装的分子有较高的要求, 且MOFs框架结构也可能面临坍塌的风险. 因此, 通常情况下, 广泛采用浸渍法制备负载型催化剂. 以Yu等[29]为例, 通过热溶剂法制备了一系列UiO-MOFs(UiO-66、UiO-67和Ce-UiO-66), 然后通过氯化铑和硝酸锰的混合溶解共浸渍, 成功获得了具有良好催化性能的RnMn@UiO-MOFs. Tshuma等[30]以ZIF-8为锌源, 采用“酸蚀-自组装”方法合成了CuZn双金属修饰的MOFs. 该催化剂不仅解决了MOFs材料浸渍法有效组分负载低的问题, 而且制备出粒径更小的Cu/ZnO催化剂. 与传统的共沉淀法相比, 金属分散更均匀, 并保留了一定的MOFs前驱体形貌.
2.2 MOFs材料作为前驱体MOFs直接作为催化剂在高温高压反应条件下的稳定性很低, 特别是当它们遇到过渡金属NPs时, 极大地阻碍了它们在恶劣条件下的实际应用. 例如, Yaghi等[28]制备的Cu@UiO-66催化剂, 在175 ℃条件下, 2 h后催化剂失活下降50%以上, 稳定转化率低于2%. 这个缺陷启发了研究者开发具有MOFs类似结构的高稳定性和活性催化剂. 目前, 一种很有前景的策略是通过MOFs的可控热解来应对上述挑战. 热解可以将不稳定的MOFs节点或连接物转化为稳定的金属氧化物或碳骨架, 并促进在3D多孔框架内形成超小甚至原子分散级别的金属或氧化物颗粒. 这种转化过程强调并揭示了桥接有机连接在MOFs分解过程中结构转变和相的重要性. 此外, 具有足够热稳定性的MOFs前驱体, 如ZIF系列, 可以在热转化过程中保持其形态, 因为热不稳定框架往往在其转化温度以下坍塌.
Wang等[31]以常温搅拌法制备ZIF-67为催化剂, 通过MOFs的煅烧制备了不同K组成的催化剂. 以3 ℃∙min−1的升温速率在500 ℃的温度下煅烧2 h, 得到保留部分MOFs结构的K-Co3O4催化剂. Qi等[32]采用一锅溶剂热法合成CuZn-BTC并将其与Al2O3复合, 得到的Cu-Zn@MOFs
通过可控热解, 我们不仅可以形成稳定的金属氧化物或金属碳化物, 同时还能保留部分MOFs结构. 这种策略通过合理设计和调控, 使得催化反应的化学性质和活性位点得以可控, 同时具备了较好的热稳定性, 有助于在工业应用中实现长期稳定运行. 目前, 各种合成策略已被开发用于构建基于MOFs的选择性COx加氢催化剂. 金属节点和有机连接体的改性为MOFs基催化剂的制备带来了新的思路. 另一方面, 由于MOFs具有丰富的孔隙和高的比表面积, 金属纳米颗粒和分子催化剂更容易与MOFs结合. 然而, 对于提高催化位点的均匀性, 避免其脱落和团聚, 仍然需要简便的新方法. 未来, 除了探究上述这些方面, 也要探讨加氢条件下, H从金属颗粒向无缺陷载体表面溢出的氢溢流现象. 通过制备单原子催化剂、增加金属-支撑界面催化剂、封装金属催化剂和分离双组分催化剂等降低氢溢流对催化剂的影响. 这里还需要强调的是, MOFs中引入缺陷导致MOFs分解机制发生变化或MNPs导致氢溢出效应, 从而造成降解和骨架溶解往往是MOFs作为非均相催化剂的严重局限性. 另一方面, 有效利用溢出效应可以提高催化性能(活性、选择性和稳定性). 近年来, 增加金属-支撑界面催化剂、封装金属催化剂和分离双组分催化剂, 有效地利用了氢溢出效应.
3 MOFs应用于COx加氢制醇 3.1 COx加氢制甲醇由于对替代原料和减少CO2排放的需求不断增加, COx加氢生产增值燃料已被广泛研究. 对于CO2加氢, 许多Cu基催化剂已经进行了大量的研究, 且工艺也非常发达, 大连物化所[36]使用ZnO-ZrO2基催化剂每年可生产
Yaghi等[28]将超小的Cu纳米颗粒包封在UiO-66中, 并将其运用于CO2加氢催化中. 在这种结构中, Cu表面上精确地排列了有序的ZrO2 SBUs、Cu纳米颗粒和二级构建单元形成了高度界面接触, 同时Cu NC和ZrO2 SBUs之间存在强相互作用, 即强金属-载体相互作用效应(SMSI), 这种效应导致产生金属Cu和Cu阳离子2种活性组分, 金属Cu促进H2解离而Cu阳离子可以保证甲酸酯中间体的稳定性. 这两种性质使得该催化剂的性能超过了基准的Cu/ZnO/Al2O3催化剂, 并且稳定地提高了8倍的产率和100%的甲醇选择性. 此外, 在空间上, 有机连接物有效地将ZrO2 SBUs分隔开来, 确保了反应物对活性位点的可及性. 这项研究为设计高产物选择性和高收率的MOFs基多相加氢催化剂提供了新的思路, 同时也标志着MOFs中的SBUs首次与载流子(如金属氧化物)发生强烈的相互作用. Zhu等[37]研究发现分离的Cu只能通过RWGS反应产生CO, 而锚定在Zr6O8节点上的Cu NPs产生更多的Cu―O―Zr界面位点, 显示出更高的甲醇合成活性. An等[27]进一步报道了MOFs中的有机配位基团在稳定金属NPs中起着至关重要的作用, 而Cu、ZnOx和Zr节点的协同作用可能在CO2加氢制甲醇中起关键作用. CO2-TPD表征表明, CO2在ZnOx和不饱和Zr位点上被强烈吸附和活化, 而氢在Cu上被活化提供解离的H, 并溢出与活化的CO2反应. 由于与bpy位点和Zr节点的强相互作用, Cu/ZnOx可以在UiO-bpy的孔隙中高度分离, 并在CuZn@UiO-bpy中形成丰富的Cu―ZnOx―Zr界面位点, 从而使其对CO2加氢制甲醇的催化性能优于Cu/ZnO/Al2O3. 此外, 将活性催化剂配方Cu/ZnOx NPS包裹在UiO-bpy空腔内, 防止了Cu NPS的团聚和Cu与ZnOx的相分离, 增强了催化剂的催化活性. XPS表征还观察到, Cu表面的解离氢溢出到Zr基SBU将部分Zr(IV)还原为Zr(III), 将部分Zn(II)还原为Zn(0). 低价态的Zn和Zr可以作为催化剂中的活性组分或辅助组分为CO2加氢合成甲醇提供了高的催化活性和选择性. 上述进展为高效MOFs基催化材料的优化设计提供了新的思路. 然而, 尽管这些MOFs催化剂在COx加氢中得到了广泛的应用, 但由于它们的热/水热稳定性较低, MOFs的稳定性差, 特别是遇到过渡金属NPs时, 极大地阻碍了它们在恶劣条件下的实际应用, 通常需要在相对较低的温度下进行反应.
Liu等[38]利用缺陷的UiO-66限制Cu NPs, 再进行氢还原处理制备稳定的Cu@ZrOx催化剂, 有助于在三维(3D)多孔框架内生成微小甚至原子级分散的金属或氧化物颗粒, 如图5所示. 还原过程中UiO-66的骨架逐渐转变为具有多孔三维结构的ZrO2, 而Cu―ZrOx界面则被保留, 强SMSI作用使Cu在Cu―ZrO2界面上以Cu+的形式存在, Cu+种类的增加与甲醇的生成速率密切相关, 因此CO2加氢制甲醇选择性得到显著改善. Qi等[32]报道了MOFs模板策略合成的Cu-ZnO/Al2O3催化剂与传统的Cu-ZnO/Al2O3相比甲醇选择性显著提升. 进一步表征结果表明, 以Cu-Zn@MOFs为前驱体在空气中焙烧后可以有效地减小Cu和ZnO颗粒的晶粒尺寸且改善Cu的分散, MOFs的模板化制备导致Zn迁移到Cu表面, 形成了更多Cu―ZnO界面, XPS光谱证实MOFs前驱体催化剂的晶格氧占比为71.6%, 推测更丰富的晶格氧含量更有利于Cu―ZnOx界面的形成, 从而导致了催化性能的提升. Hu等[39]通过直接煅烧Cu@ZIF-8制备了更接近ZnO―Cu界面的逆ZnO/Cu催化剂. 结果表明, Cu颗粒被亚5 nm ZnO覆盖的逆结构, 这促进了Cu―ZnO的亲密界面的形成, 增强了SMSI作用, 促进了CO2加氢过程中甲醇的生成. Yu等[40]以HKUST-1为Cu源制备ZrO2@HKUST-1前驱体的煅烧和还原制备了一系列具有高分散Cu纳米团簇的Cu-ZrO2催化剂, 形成强烈的Cu―ZrO2界面相互作用, 在CO2加氢过程中具有优异的催化性能. Han等[41]以负载Cu的Zr-MOFs为前驱体, 在300 ℃下热解形成了独特的高温损伤空心结构Cu@ZrO2. 该结构既防止了Cu纳米颗粒的烧结, 同时允许产物和反应物的运输. 低温热解生成了高度分散的Cu纳米颗粒, 具有平衡的Cu0/Cu+位, 生成了大量的表面碱性位和中空结构中丰富的Cu―ZrO2界面. 通过原位红外了解反应机理, CO2被Cu―ZrO2界面上的载体表面的碱性位点吸附/活化成碳酸盐, 同时, H2在Cu位点被解离成Cu―H, 随后H原子在金属-载体界面向载体表面溢出, 氢化碳质中间物质, 形成HCOO*、CH3O*和CH3OH. Xu等[42]以UiO-66为结构模板, 采用共沉淀法制备了Cu/ZnOx/ZrO2型催化剂应用于CO2加氢反应. 通过煅烧对MOFs材料部分分解有利于解决催化剂中Cu和ZnO相在高温反应过程中容易分离以及MOFs通道空间限制导致暴露的催化活性相对较少的问题. 该催化剂甲醇选择性高达90%, 甲醇产率为216.7 g·kg−1·h−1. Huang等[35]用气溶胶辅助合成法制备的Cu-ZnO/Al2O3催化剂用于CO+CO2加氢制甲醇, CO2、CO、H2和N2的进料体积比为22∶22∶44∶12. 评价结果说明, Cu―ZnO界面是催化剂拥有良好活性的主要原因. 通过15 h的运行稳定性测试, STYMeOH和SMeOH的结果相对稳定, 表明MOFs衍生材料在催化过程中具有较高的操作稳定性.
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图 5 Cu@UiO-66到3D多孔 Cu@ZrOx甲醇合成催化剂的合成及原位演化说明[38] Fig.5 Illustration of synthesis and in situ evolution of Cu@UiO-66 to 3D porous Cu@ZrOx framework catalyst for methanol synthesis[38] |
除了Cu基催化剂以外, 其他金属负载的MOFs也被开发出来用于二氧化碳加氢制甲醇. Ye等[43]设计了一种带有催化活性的Lewis对官能团的UiO-67 MOFs催化剂, 这种催化剂可以促进H2的解离, 生成分别与Lewis酸和碱位点结合的氢化物和质子H原子, 从而促进2个氢的一系列同时转移生成甲醇, 有效地避免了强结合的CO2对催化部位的毒害. Zhang等[44]在阐明了MOFs中Zn―O―Zr界面位点催化CO2加氢制甲醇的机理. 其中, MOF-808的
Yin等[46]考虑到MOFs孔隙框架可以有效地将金属纳米颗粒限制在孔径中(尤其是贵金属), 制备了一种高效的PdZn合金催化剂. 该催化剂利用ZIF-8的孔隙框架的约束效应, 成功将微小的Pd颗粒嵌入到ZIF-8中, 用于CO2加氢反应. 通过研究在空气条件下不同温度煅烧后得到的催化剂, 得到了理想的Pd-ZnO催化剂, 其有助于形成Pd―ZnO界面上强烈的SMSI. 透过TEM图像和粒度分布分析, ZIF-8基体内形成了均匀的亚2 nm的Pd纳米颗粒(1.2 nm ± 0.2 nm), 认为MOFs的孔结构可以有效地限制内部贵金属纳米颗粒的过度生长. 而生成的氧化锌平均粒径为20 nm. 如此小尺寸的ZnO有利于形成Pd―ZnO界面. 金属Pd在H2预还原后, 经HRTEM和XRD验证, 其转变为PdZn合金相. 大量的小尺寸PdZn合金颗粒和ZnO表面高含量的氧缺陷使得催化剂产生优异的活性, Pd和ZnO载体之间的强相互作用也保证了PdZn催化剂的长期稳定性. 上述部分催化剂的性能如表2所示.
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表 2 MOFs基催化剂在COx加氢制甲醇中的性能总结 Table 2 Summary of performance of MOF-based catalysts in COx hydrogenation for methanol synthesis |
当前, 科研人员正在深入研究COx加氢制低碳醇的途径, 并普遍认为这是一种具有美好前景的方法. 但是, 由于反应具有复杂性和副产物较多的特点, COx加氢直接合成高等醇的产物分布更为广泛, 目前, 能够成功应用于工业生产的催化剂尚未研制成功. 为了克服这些难题, 研究者们正在积极探索新的解决方案, 其中MOFs材料的应用成为备受关注的焦点.
Li等[47]制备了ZIF-8衍生的吡啶-N掺杂碳上负载活性金属,从而发现吡啶-N和碳化物有利于COx的吸附. Lu等[48]进一步研究了含氮和不含氮的Co-MOFs, 这2种MOFs衍生的Co基催化剂在激活COx时经历了不同的反应途径. 当在碳基质中引入氮时, 催化剂涉及氧化还原和甲酸盐中间体的形成; 而在催化剂中没有氮时, 只有氧化还原机制起关键作用. 由于COx合成乙醇的反应机理包括甲酸盐介导和CO解离等多个不同的过程, 这一研究为多通道合成乙醇提供了有益的参考. Wang等[31]制备了一系列K促进的ZIF-67, 用于低碳醇的合成. 研究发现, K的加入抑制了甲烷和较高碳氢化合物的生成, 提高了对乙醇、乙醛和其他含氧化合物的选择性. 通过XRD分析证实了COx反应过程中会形成Co2C, 含氧化合物选择性的增加与之密切相关. 同时强调了MOFs介导的合成方法在制备用于低碳醇合成的Co基催化剂方面的潜在应用.
Cui等[49]在MOFs-74的模板内原位构建了Co/MnOx纳米颗粒, 通过研究不同热解温度对样品结构的影响发现400 ℃时不完全热解的催化剂较好的保留了原始MOFs-74的骨架. 而在500 ℃以上热解后, MOFs-74纳米晶会完全分解, 产生新的多孔碳材料, 且完全热解的MOFs材料的比表面积也会大幅度下降. 利用ICP和XPS等手段发现, 热解过程中, C在表面富集, 而大部分金属逐渐迁移到支架内部, 可见该催化剂不仅保留了原始MOFs-74的骨架, 且成功将Co/MnOx限制在骨架内. 该特点使其在HAS过程中提供了Co0、Co2+和Co2C 3种协同活性位点, 使其催化性能显著增强, 且具有非常低的水气转化活性(催化性能). Guo等[50]也通过不完全热解层状MOFs材料CoMn-MOFs, 发现样品在350 ℃下热解, 骨架中仍残留大量的Co2+, 这些Co2+作为CO的非解离吸附位点, 极大地促进了醇的生成. 同时, 通过一系列表征发现Mn和Co之间存在强相互作用, Mn的加入阻止了金属Co的团聚, 且增加了反应过程中Co2C的生成. 此外, 由于不完全热解的催化剂中剩余的MOFs结构, 该催化剂的稳定性能评价也得到了满意的结果. Li等[51]使用一锅法将H3PMo12O40固定在ZIF-67笼中, 然后通过精确的碳化制备出负载有Co/Co6Mo6C的催化剂. 该研究强调了封装效应和ZIF-67复合物(PZIFs)中原位碳化对同时形成Co6Mo6C和金属钴(Co0)纳米颗粒的重要性, 该催化剂在高级醇合成中表现出色, 超越了Co@C或Co6Mo6C催化剂. 在275 ℃和3.0 MPa的HAS条件下, 其CO转化率为48%, C2+―OH时空产率为99 mg·g−1·h−1. Li等[33]介绍了一种新型的CoCu双金属催化剂, 该催化剂在合成气直接制备高级醇(HAS)中表现出卓越的性能. 通过优化Co/Cu比例, Co4Cu1-Z@KIT-6催化剂在275 ℃和3.0 MPa条件下表现出卓越的活性, CO转化率为39.7%, C2+醇的空时产量为11.1 mmol·g−1·h−1, 分别比由非晶态CoCu草酸盐复合物前驱体制备的Co4Cu1-G@KIT-6催化剂高2倍和3倍. 在160 h的反应过程中, 未观察到催化剂的明显失活. 由于保留了有序MOFs结构, Co4Cu1-Z@KIT-6催化剂中Co和Cu活性位点的高度分散、均匀分布和密切相互作用得以实现. 此外, 研究还证明了催化剂前体的有序程度对CO吸附具有重要影响, Co4Cu1-Z@KIT-6中的所有Co物种均具有高CO解离能力, 有利于CO桥式吸附. 催化剂表现出卓越的HAS性能, 为设计和合成高性能CoCu基催化剂提供了新的见解.
Han等[52]采用共浸渍法制备了一系列不同金属负载的Zr基金属有机骨架(UiO-66)负载的Rh-Mn催化剂, 通过对比以UiO-66和ZrO2作为载体的催化剂, 发现UiO-66对于合成C2+含氧化合物的活性更高. 其中, 性能最好的催化剂的C2+含氧化合物的产率可达到200.1 g·kg−1·h−1. 分析发现, UiO-66的三维孔隙结构有利于金属的分散, 并在高面积多孔固体中提供高密度的催化位点. 当Rh∶Mn质量比恒定但金属总含量不同时, Rh和Mn的总负载量超过3%, MOFs的结构会发生坍塌, 样品比表面积迅速下降. 此外, 通过调控Mn对Rh促进剂用量, 发现金属负载Mn∶Rh低时, Rh—Mn相互作用较弱, 而Mn含量越高, Rh—Mn相互作用越强, 导致CO―Rh键强度减弱, 有助于提高CO的插入效率, 从而增强对C2+含氧化合物的选择性. 该课题组[29]进一步研究了不同有机配体制备UiO材料作为Rh-Mn催化剂载体, 研究发现, Zr-UiO-MOFs的拓扑结构有利于受限的超小双金属Rh-Mn纳米颗粒的固定, 而UiO-67的较大空腔更有利于金属引入, 表现出最高的C2+含氧化合物产率322 g·kg−1·h−1.
An等[53]通过利用Zr12纳米团簇二级构建单元(SBUs)在不同碱金属(Li、Na、K、Cs)促进的Zr12-MOFs中合成了双金属Cu2I位点. 在100 ℃的低温条件下, Zr12-bpdc-CuCs的乙醇选择性大于99%, 时空产率高达
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表 3 MOFs基催化剂在COx加氢制C2+OH中的性能总结 Table 3 Summary of performance of MOF-based catalysts in COx hydrogenation for C2+OH synthesis |
MOFs衍生材料作为一种新型的催化材料, 在碳氧化物加氢制醇反应中具有显著的性能, 其独特的结构、良好的织构性质和易于功能化的优势使其成为碳氢化物加氢制醇反应的优秀催化剂. 我们综述了MOFs材料在CO/CO2转化为甲醇和高级醇的最近进展, 并阐述了CO/CO2加氢反应的部分机理, 简述了两种碳氧化物的协同和制约, 总结了其MOFs催化剂的制备方式以及对制备策略提出了见解. 在MOFs中负载活性金属纳米粒子, 有助于活性金属的分散、双金属活性位点的均匀分布以及促进金属-金属之间的强相互作用. 将活性组分包封在MOFs空腔内, 则有助于金属和载体之间的强相互作用, 限制了活性组分聚焦的问题, 有效稳定活性组分. 此外, MOFs中的不饱和金属节点和有机配体未配位的形成Lewis酸碱活性位点, 可以促进H2解离, 导致催化活性的进一步增强. 值得一提的是, MOFs优秀的孔道结构使其能吸附更多的COx气体, 促进反应进行.
该方向未来的研究应主要集中在以下几个方面: (1) 深入探究COx混合时加氢反应2种碳氧化物的协同与制约以及其反应机理, 设计和开发CO和CO2加氢生产醇类产品的高效催化剂; (2) 开发更加高效简易的MOFs衍生催化剂, 提高其在CO/CO2加氢反应中的活性和选择性. 通过调整金属节点和有机配体的结构, 设计新型的MOFs, 以提高催化剂的稳定性和催化效率; (3)探究MOFs材料在加氢反应中的氢溢流现象, 并通过设计高效催化剂缓解或有效利用溢出效应. 目前, 可以通过设计单原子催化剂、增加金属负载界面催化剂、包封金属催化剂和分离双组分催化剂等方法有效地利用氢溢出效应.
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