2024, Vol. 38
2. 内蒙古大学 化学化工学院, 内蒙古 呼和浩特 010021
2. College of Chemistry and Chemical Engineering, Inner Mongolia University, Hohhot 010021, China
四环素(TC)作为典型的抗生素被广泛应用于人类医学和畜牧业, 但是它不能被人类或动物完全代谢, 当排出到自然环境中后会导致水体污染[1]. 这类废水含有大量的抑菌TC和中间代谢产物, 具有一定程度的生物毒性[2]. 目前传统降解抗生素的主要方法有膜过滤[3]、吸附[4−5]、化学氧化降解[6]、催化降解[7]和高级氧化过程[8]等. 由于TC在环境中的超稳定性, 传统的降解技术无法满足完全降解TC的要求. 先进的光催化技术具有高性能、低成本、绿色、清洁等特点, 因此被认为是降解TC的有效方法[9−10].
TiO2是一种被广泛研究和应用的光催化剂, 在紫外光照射下发生光激发反应产生电子-空穴对, 导带上的电子与O2和H2O反应产生超氧自由基(•O2−)和羟基自由基(•OH), 价带上的空穴可直接与反应物分子作用[11]. 因为宽带隙的TiO2(3.2 eV)只能吸收占太阳光比例为4%的紫外光[12]. TiO2光催化剂的太阳-氢转换效率无法满足对于实际应用的光催化系统10%的能源转化效率. 因此, 采用改性策略对其光吸收性能进行调控, 使得TiO2光催化剂在可见光区具有光催化活性. MXene由层状堆叠板组成, 作为一种新型的二维材料, 具有优良的导电性, 较高的环境稳定性和丰富的活性位点引起了人们的广泛关注[13−14]. 通过LiF/HCl选择性地从Ti3AlC2中去除铝, 可以组成Ti3C2 MXene, 形成一种特殊的具有大表面积的2D层状结构[15]. Ti3C2还包含共价键、离子键、金属键和大量的官能团, 为光催化应用提供了非常广泛的空间[16]. 在Ti3C2基础上原位生长TiO2, 不仅可以发挥Ti3C2的性能优势, 而且兼顾TiO2的高化学稳定性和良好的催化活性优点, 克服TiO2应用过程的缺点, 如电子-空穴分离效率较低、带隙比较宽、对可见光的吸收边界较窄以及对污染物的吸附性能较差等[17].
因此, 我们通过一步煅烧尿素和Ti3C2制备了复合催化剂TiO2@C/g-C3N4. TiO2@C/g-C3N4能够提升电子-空穴对的快速分离以及有效地扩大光吸收边界, 使得载流子很容易转移到Ti3C2上, 降低了它们的复合机率. 并且通过XRD、XPS和TEM等对复合材料结构、性能和元素分布进行表征. 探究了TiO2@C/g-C3N4 复合光催化材料质量比、用量、污染物种类、污染物浓度以及溶液初始pH因素对降解TC的影响.
1 实验方法 1.1 实验试剂与仪器试剂: 氢氟酸(HF)、碳钛化铝(Ti3AlC2)、三聚氰胺(C3H6N6)、无水乙醇(C2H6O)、硝酸银(AgNO3)、对苯醌(BQ)、土霉素(OTC)、金霉素(CTC)、草酸铵(AO)、叔丁醇(TBA)、甲基橙(MO)、环丙沙星(CIP)、四环素(TC, C22H24N2O8). 上述样品均为分析纯, 实验水均为超纯水; 仪器: 磁力加热搅拌器、电热鼓风干燥箱、马弗炉、坩埚、X射线粉末衍射仪、X射线光电子能谱仪、电子自旋共振、透射电子显微镜、实验室超纯水仪、紫外-可见分光光度仪、紫外可见漫反射光谱仪.
1.2 复合材料的制备Ti3C2Tx的制备: 采用氟化氢刻蚀法进行实验, 首先, 称取质量为1 g的Ti3AlC2样品缓慢倒入20 mL40%(质量分数)的氟化氢溶液里, 缓慢进行, 随后连续搅拌24 h. 反应结束后用去离子水洗涤, 使上清液pH值为中性, 在60 ℃的烘箱中干燥8 h获得Ti3C2Tx粉末, 进行研磨收集.
g-C3N4的制备: 称取7.5 g的尿素分散到20 mL的无水乙醇中磁力搅拌30 min, 超声60 min, 得到的混合物60 ℃干燥, 干燥后进行均匀研磨倒入坩埚内, 接着把坩埚移入马弗炉, 以5 ℃·min−1的速度升温，在550 ℃的高温下煅烧4 h, 获得淡黄色的粉末样品. 之后, 把这种粉末清洗、烘干, 研磨成粉备用.
TiO2的制备: 首先, 将钛酸四丁酯缓慢滴加到无水乙醇和冰乙酸的混合液中得到A溶液. 将无水乙醇、去离子水、少量硝酸混合后得到B溶液. 将B溶液缓慢滴加到A溶液中, 滴加完成后继续搅拌3 h, 即得到淡黄色透明TiO2溶胶. 其次, 将TiO2溶胶放入烘箱中80 ℃下干燥8 h得到淡黄色晶体. 最后, 淡黄色晶体研磨后放入马弗炉里550 ℃条件下煅烧4 h(升温速率为2 ℃·min−1), 即得到为TiO2. 在制备过程中控制各组分的摩尔比, 即n(钛酸四丁酯)∶n(无水乙醇)∶n(冰乙酸)∶n(去离子水)=1∶7∶0.4∶1.
TiO2@C/g-C3N4复合光催化材料的制备: 通过简单的煅烧法制备, 在15 mL无水乙醇中加入7.5 g尿素和一定量的Ti3C2, 磁力搅拌120 min, 超声搅拌60 min, 使其均匀分散. 获得的溶液在80 ℃下烘箱干燥, 研磨成纳米颗粒, 然后放入马弗炉里550 ℃条件下煅烧2 h(升温速率为2 ℃·min−1), 将煅烧后的TiO2@C/g-C3N4研磨至粉末状. 其中, Ti3C2的重量依次为0.03、0.06、0.09和0.12 g, 分别被标记为GTC-1、GTC-2、GTC-3、GTC-4.
1.3 光催化性能研究通过对TiO2@C/g-C3N4催化剂的光催化活性进行研究, 采用20 mg·L−1的TC溶液, 并以此来确定催化剂的催化效果. 首先, 将0.3 g的样品均匀地混合到30 mL的TC溶液中, 进行1 h的暗反应, 使催化剂达到吸附脱附平衡; 然后用300 W的Xe灯进行光催化反应, 每隔20 min进行1次取样, 于350 nm波长测定TC的吸光度, 反应总持续时间为80 min. 考察不同质量比的TiO2@C/g-C3N4复合光催化材料、复合光催化剂投加量、污染物种类、污染物浓度、溶液初始pH等因素对降解TC的影响. 每次取样后, 在350 nm波长测定TC的吸光度. 降解率计算式为η＝(1−Ct/C0)×100％, 其中: η为TC去除率; C0为TC溶液初始质量浓度(mg·L−1); Ct为反应t时间后的TC溶液质量浓度(mg·L−1).
2 结果与讨论 2.1 XRD 和 TEM 分析通过XRD对样品的晶体结构进行了表征. 根据图1(a)可以看出, Ti3AlC2的最强峰已经消失, 这很可能是由于HF的刻蚀作用造成的. 39°衍射峰代表Al层, 这意味着Al层被HF的刻蚀所破坏, 从而导致衍射峰的消失. 经过分析, Ti3AlC2的(004)面和(002)面的衍射峰显示出明显的低角度偏移, 其中(004)面从19.2°移动至18.0°, 而(002)面则从9.5°移动至8.7°, 这表明Ti3AlC2已经成功地将其转化为Ti3C2[18]. 在马弗炉的高温煅烧过程中, Ti3C2的衍射峰逐渐消失. 在不同的温度范围内发现了新的衍射峰, 这些峰值与锐钛矿TiO2的标准卡片No. 01-084-1285相匹配. 经过高温处理后, TiO2层在Ti3C2中被氧化. 对于纯g-C3N4, 呈现出明显的峰位于27°归因于(002)晶面[19]. 此外, 随着TiO2@C复合相的比例增加, TiO2的衍射峰也会呈现出不断上升的趋势. 这与TiO2@C比例的增加相一致. 图1(b)二氧化钛的衍射图谱显示, 所制备样品中的二氧化钛都属于锐钛矿相. 衍射峰在25.3°、36.9°、48.1°、53.9°和55.1°处分别对应(101)、(004)、(200)、(105)和(211)晶面, 与标准卡片No.01-084-1285锐钛矿特征衍射峰相匹配[20]. 为了进一步阐明TiO2@C/g-C3N4的结构, 利用透射电镜对其形貌进行了表征. 根据图2(a)–(c)的所示, 纯相g-C3N4呈现出片状的特征, 而TiO2@C则呈现出颗粒的外观, 它们紧密地粘合在g-C3N4的表层, 最终形成一种独特的TiO2@C/g-C3N4混合物. 图2(d)表明, TiO2的晶格间距约为0.35 nm, 与锐钛矿相TiO2的(001)晶体相似[21].
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图 1 (a) g-C3N4、Ti3C2以及不同比例的TiO2@C/g-C3N4的XRD及(b) TiO2的XRD Fig.1 (a) XRD of samples g-C3N4, Ti3C2 and TiO2@C/g-C3N4 and (b) XRD of TiO2 |
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图 2 TiO2@C/g-C3N4的TEM (a)−(c)和高分辨TEM (d) Fig.2 TEM (a)−(c) and HRTEM (d) images of the sample TiO2@C/g-C3N4 |
通过使用高分辨率的XPS技术观察TiO2@C/g-C3N4的化学价态, 其表征结果如图3(a)所示, 该光谱显示出C、N、O、Ti 4种元素. XPS分析中主要元素的结合能见表1, 此外, 图3(b)−(e)展示了样品的高分辨率Ti 2p、O 1s、C 1s和N 1s的XPS光谱及其相关曲线的拟合结果. 图3(b)为样品TiO2@C/g-C3N4的Ti 2p轨道高分辨XPS图谱, 位于458.65和464.20 eV处的峰分别代表Ti―O (2p3/2)和TiO2[22]. 根据图3(c), O 1s轨道拟合出了2个峰, 分别是529.90和532.40eV, 它们分别对应着Ti―O―Ti键和Ti―OH键. 而根据图3(d), C 1s轨道拟合出了3个峰, 分别是284.50、286.20和287.90 eV, 它们对应着C―C键、C―O键以及N―C=N键. 图3(e)所示, TiO2@C/g-C3N4中的N元素结合峰分别位于397.89、399.16和400.49 eV, 分别对应于C=N―C、N―(C)3和C―NHx[23−25]. XPS分析中主要元素的表面含量见表2, 从表中可以看出GTC-2的元素含量, 其中Ti含量13.69%、C含量43.82%、N含量1.25%、O含量41.25%. XPS分析表明, TiO2@C和g-C3N4成功复合.
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图 3 (a) GTC-2 XPS全谱图; (b) Ti 2p; (c) O 1s; (d) C 1s; (e) N 1s精细谱 Fig.3 (a) XPS survey spectrum of GTC-2; High resolution XPS spectra of (b) Ti 2p; (c) O 1s; (d) C 1s; (e) N 1s |
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表 1 XPS分析中主要元素的结合能 Table 1 Binding energy of main elements in XPS analysis |
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表 2 XPS分析中主要元素的表面含量 Table 2 Surface contents of major elements in XPS analysis |
选取TC为模型污染物, 在可见光照射下探究其光催化性能. 图4(a)为g-C3N4、TiO2、TiO2@C和TiO2@C/g-C3N4系列复合样品在20 mg·L−1的TC溶液中随着时间变化降解性能. 所有催化剂都经过1 h的暗反应以达到吸附-脱附平衡. 经过80 min的光照反应后, g-C3N4 的TC降解率为73%, TiO2的TC降解率为79%, TiO2@C的降解率为80%, 当g-C3N4和不同比例TiO2@C复合后降解效果有所提高. 但GTC-2的降解效果最优, 经过80 min的光催化TC的降解率达到87.3%. 图4(b)表明催化剂去除TC符合一级动力学公式−ln(C/C0)=kt, 可以看出GTC-2的降解速率常数k值为0.026 min−1, 较g-C3N4(k=0.016 min−1)增大了1.6倍. 图4(c)所示, 随着GTC-2催化剂浓度的增加, 降解TC的效率也逐渐提高. 然而, 当催化剂用量达到40 mg时, 其降解能力却有明显的下降, 原因可能是过量的GTC-2阻碍催化剂表面与染料分子的结合, 降低了光催化活性. 图4(d)是不同污染物对催化剂性能的影响, 可知GTC-2对于四环素类抗生素金霉素(CTC)的降解效果最好. 对于阳离子型染料的甲基橙(MO)降解效果最差. 如图4(e)所示污染物浓度会对GTC-2催化效果造成一定影响, 结果表明随着底物浓度的增加, 催化剂的降解性能会降低. 在实际环境中pH也会影响催化剂的活性. 不同pH下降解四环素如图4(f), 在酸性和碱性环境下降解效率均没有明显的下降, GTC-2的降解能力均保持稳定, 而且其反应速度与pH值的关系也很小, 这表明GTC-2催化性能不受外界酸碱条件影响. 光催化剂的持久性是该复合材料在环境修复中持续使用的关键参数. 因此, 研究光催化复合材料经过多次光降解后的稳定性是不可缺少的. 如图5(a)所示, GTC-2光催化剂在5次循环后仍表现出较高的光稳定性, 对TC的降解效率为80%. 图5(b)表明, GTC-2在经历了5次循环之后, 其晶体结构依然保持良好, 循环后特征峰的位置与首次循环时相比并未发生明显变化.
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图 4 (a)不同比例样品降解TC性能图; (b)对应的降解动力学拟合图; (c)不同GTC-2用量降解TC性能图; (d) GTC-2在不同污染物环境中降解性质对比图; (e)不同污染物浓度降解性质图; (f)不同pH条件下降解性质对比图 Fig.4 (a) Performance diagram of TC degradation of samples with different ratios; (b) Corresponding degradation kinetics fitting diagram; (c) Performance diagram of TC degradation with different GTC-2 dosages; (d) GTC-2 in different pollutant environments comparison of degradation properties; (e) Degradation properties of different concentrations of TC; (f) Comparison of degradation properties under different pH conditions |
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图 5 (a)样品GTC-2降解TC循环测试图; (b)循环前后GTC-2样品的X-射线粉末衍射对比图 Fig.5 (a) Cycling test of TC degradation over sample GTC-2; (b) XRD comparison of sample GTC-2 before and after cycling experiment |
通过光电化学测试来评估光生电荷的分离效率. 图6(a)结果表明, 与纯相g-C3N4和TiO2@C相比, GTC-2具有更强的光电流响应能力. 在进行10次光开关测试后, 电流信号几乎没有变化, 这表明GTC-2异质结之间的相互作用有助于提高光生电荷的分离效率. 图6(b)的电化学阻抗测试结果表明, GTC-2异质结的圆弧半径比纯相g-C3N4和TiO2@C的要小, 这说明复合催化剂可以有效地减少界面电荷的迁移阻力, 提高了界面电荷的转移效率.
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图 6 (a)瞬时光电流密度; (b)电化学阻抗变化图 Fig.6 (a) Instantaneous photocurrent density; (b) EIS Nyquist plots |
以最佳比例催化剂GTC-2降解TC为研究目标, 采用捕获实验来探究反应过程中的主要活性物种. 以0.1 g硝酸银(AgNO3)、0.01 g草酸铵(AO)、5 mL叔丁醇(TBA)、0.001 g对苯醌(BQ)分别作为e−、h+、•OH、•O2−的捕获剂, 来分析反应过程中主要的活性物种. 图7(a)所示, 加入•O2−、•OH和h+铺获剂后GTC-2降解TC活性受到不同程度的抑制, 表明GTC-2降解TC的活性物质有•O2−、•OH和h+. 加入AgNO3后催化效果有所提升, 表明捕获电子有利于促进光生载流子的分离效率, 更多的光生空穴参与催化反应. 如图7(b)−(d)电子自旋顺磁共振谱(EPR)所示, 当持续光照时, •O2−、h+和•OH的信号不断增强说明可见光照射下GTC-2表面有•O2−、h+和•OH活性物种产生.
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图 7 (a) 样品GTC-2降解TC活性物种捕获实验, 样品GTC-2 的EPR测试; (b)超氧自由基; (c)羟基自由基; (d)光生空穴 Fig.7 (a) Active species capture experiment of sample GTC-2 degrading TC, EPR test of sample GTC-2; (b) Superoxide radical; (c) Hydroxyl radical; (d) Photogenerated hole |
如图8(a)所示, 制备的所有样品均具有良好的可见光吸收性能. 图8(b)换算结果表明, g-C3N4和TiO2@C的带隙值分别为2.8和3.01 eV. 莫特肖特基(MS)测试如图8(c)和(d)所示, g-C3N4和TiO2@C的导带电势分别为−1.33和−1.1 V. 根据公式 EVB=Eg +ECB计算可知, g-C3N4和TiO2@C的价带电势分别是1.47 和1.91 V.
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图 8 (a) g-C3N4、TiO2@C和不同复合比例样品的紫外-可见漫反射光谱; (b) g-C3N4和TiO2@C的带隙图; (c) g-C3N4莫特肖特基曲线; (d) TiO2@C莫特肖特基曲线 Fig.8 The UV-Vis DRS of g-C3N4, TiO2@C and a series of TiO2@C/g-C3N4 in UV light (a); (b) The band gap diagram ofg-C3N4 and TiO2@C; (c),(d) MS plots of g-C3N4 and TiO2@C |
g-C3N4和TiO2@C将形成传统Ⅱ型复合光催化剂, 其可能的反应机理如图9所示: 当光催化剂受到可见光源照射(hv)时, 在g-C3N4和TiO2@C的价带上会接受光子能量并激发电子, 同时在g-C3N4的导带上的电子会移动到TiO2@C的导带上, 从而捕捉附着在材料表面的O2, 来反应生成超氧自由基(•O2−), •O2−是降解污染物中的主要自由基团. TiO2@C的价带中留下的h+将移动到g-C3N4的价带中, 并且很容易与溶液中的H2O反应形成•OH. g-C3N4价带上的h+和起辅助氧化作用的•OH自由基可以将污染物分解为小分子的中间体或直接氧化成最终产物. 催化剂表面形成的h+、•O2−和•OH与TC发生相互反应生成小分子物质, 达到催化降解TC的目的.
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图 9 催化剂GTC-2光催化降解TC机理 Fig.9 Mechanism diagram of photocatalytic degradation of TC by GTC-2 catalyst |
经过一步煅烧法, 获得了一种新型的复合催化剂TiO2@C/g-C3N4, 并且研究了它对TC的光催化降解效果. 使用XRD、SEM、UV-Vis和XPS等技术分析复合材料的微观结构、形态和性质. 以有机污染物TC降解作为模型反应, 进行光催化活性和机理检测. GTC-2纳米复合材料的光催化活性最优, 在 80 min内对TC的降解达到了87.3%, 而且其最大速率常数仅为 0.026 min−1, 而且在5次循环测试中, 光催化剂的稳定性良好. 自由基捕获实验表明起主要作用的活性物质是超氧自由基(•O2−)、空穴(h+)及羟基自由基(•OH).
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