2024, Vol. 38
2. 重质油全国重点实验室, 北京102249;
3. CNPC催化重点实验室, 北京102249;
4. 中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院兰州化工研究中心, 甘肃 兰州730060
2. State Key Laboratory of Heavy Oil Processing, Beijing 102249, China;
3. The Key Laboratory of Catalysis of CNPC, Beijing 102249, China;
4. Lanzhou Petrochemical Research Center, Petrochemical Research Institute, PetroChina Company Limited, Lanzhou 730060, China
流化催化裂化(FCC)是现代炼油工业中最重要的转化工艺之一[1−2]. Y型沸石是FCC催化剂的主要催化材料. 在FCC工艺中, 由于催化剂需要经受高温水蒸气环境, 为了保证催化裂化装置长时间稳定运行, 催化裂化所用沸石催化剂的水热稳定性至关重要[3]. 高温水蒸气环境会导致沸石脱铝, 致使Si―OH―Al被破坏, 从而损失B酸中心. 因此, 为了阻止脱铝导致沸石酸性的损失, 提高沸石的水热稳定性十分重要. 提高骨架硅铝比、稀土改性和P改性是提高Y沸石水热稳定性的普遍方法[1, 4−7]. 沸石骨架硅铝比的提升, 骨架铝含量降低导致沸石脱铝几率降低, 另外Si―O键较Al—O键键长短、键能大, 使沸石结构变得更为稳定. 将稀土元素通过离子交换引入沸石的超笼和小笼, 稀土元素替代Na+与骨架Al—O键形成强的相互作用, 也可以保护沸石骨架结构防止其发生水热脱铝反应[5]. 很多报道证明了将P引入到沸石中, 不仅能够调节产物沸石的酸性, 而且能够提高沸石的水热稳定性[6−8]. 李惠云等[9]将磷酸固载在纯硅介孔沸石KIT-1表面上, 得到了P改性KIT-1样品, 发现随着磷酸用量增加, 产物的酸性增加, 当磷酸负载量为7%时, 烷基化反应活性最好. 吕仁庆等[10]采用水热老化和磷联合改性方法, 制备得到了P改性HZSM-5沸石, 发现与未改性HZSM-5样品相比, 在水热处理后, P-HZSM-5表现出更优异的正庚烷裂化活性. 刘从华等[11]采用稀土和磷2种方式对Y型沸石表面进行修饰, 发现改性后的Y型沸石(P-RE-USY)的酸性分布更集中在中强酸区间, 弱化了沸石表面活性中心, 增强了孔道的酸性中心, 因此在催化裂化反应过程中降低了烯烃的含量. Corma等[12−13]研究了H3PO4改性的USY沸石, 认为改性后的样品并没有生成SAPO沸石类型的结构. 在H3PO4改性后, 脱铝和P―OH的生成导致沸石的酸强度发生降低. Corma等[7]继续采用磷酸和磷酸二氢铵浸渍不同硅铝比的ZSM-5样品, 发现不论采用何种P源, 改性后沸石样品的水热稳定性均增强. 在P/Al的摩尔比为0.5~0.7时, 样品的酸量和正癸烷催化裂化活性最高. 当P-ZSM-5用于裂化工业原料时, 丙烯和丁烯的选择性提升. Lischke等[14]研究发现, 通过浸渍法制备H3PO4改性HZSM-5沸石, 导致沸石B酸量降低, 在焙烧和水热处理之前, 用热水将H3PO4洗去, 则沸石的B酸量能够完全恢复. 焙烧和水热处理会导致H3PO4浸渍法样品B酸不可逆降低. 水热处理发现, 与未改性样品相比, 磷酸改性的HZSM-5沸石的脱铝程度明显降低.
PCl3气固反应法制备P改性沸石在20世纪80−90年代经过了较多的研究, 但是国外工作者主要针对是否能将P引入沸石骨架四面体位置进行了探索. 1986年Anderson[15]研究了PCl3与NaY沸石进行反应, 发现PCl3总是会导致沸石结晶度的明显降低, 并且随着PCl3用量和温度的升高以及反应时间的延长, 导致所得产物几乎变成无定型, 对于在反应过程中是否发生了P进入沸石骨架的同晶取代反应并没有得出结论. 1990年, Kojima等[16]研究了PCl5与NaY沸石的反应, 发现除非严格控制反应时间、反应物用量和反应温度, 否则产物沸石的结晶度明显遭到破坏, 并且提出产物沸石中部分P进入了沸石的骨架, 同时发现PCl5与USY沸石发生反应, P不能进入沸石的骨架. 1992年Kojima等[17]继续研究了PCl5与脱铝Y型沸石、丝光沸石和ZSM-5 3种不同沸石的Na型和H型发生反应, 认为PCl5与Na型沸石发生反应P才可能进入沸石的骨架, 而与H型反应P不能进入沸石的骨架. 1996年Hannus等[18]研究了PCl3与HY-FAU和HM-MOR的反应, 发现PCl3能够明显破坏HY-FAU八面沸石的骨架, 而HM-MOR能够保持相对稳定. 并且得出结论, PCl3与HY-FAU和HM-MOR反应, P不能进入沸石的骨架. 总的来说, 前人使用PCl3改性沸石的主要目的是能否将P引入沸石骨架, 在与低硅铝比NaY直接反应时, 受限于产物的结晶度较低, 没有实际应用的意义, 因此, 并没有对后续产物沸石的酸性和稳定性方面开展进一步研究.
综上所述, P改性是用于提高产物沸石催化剂水热稳定性并调变其酸性的重要手段, 其效果在学术界和工业界得到了广泛的认可. 目前, 广泛使用的P改性方法为浸渍法和离子交换法, 对于气相法PCl3作为P改性磷源, 由于前期研究的产物结晶度较低没有实用价值而被人们忽略. 我们发现, 当使用PCl3改性USY样品时, 由于USY样品的稳定性较高, 在经过PCl3处理样品仍能保持较高的相对结晶度. 因此, 考察了气相法PCl3改性USY沸石水热老化前后的酸性以及正辛烷催化裂化反应活性, 并与常规浸渍法进行对比, 以期为后续科研工作者提供一种新的P改性沸石的制备思路.
1 实验部分 1.1 催化剂样品的制备USY制备: 将NaY(中国石油兰州石化催化剂厂, SiO2∶Al2O3摩尔比为5.2, 相对结晶度为93%)缓慢加入到氯化铵(天津光复有限公司, AR)溶液中不断搅拌均匀, 其中NaY∶氯化铵∶去离子水的质量比为1∶1∶10, 在90 ℃条件下交换1 h, 经过抽滤洗涤到中性后, 置于120 ℃烘箱中烘干10 h, 然后置于马弗炉中以8 ℃∙min−1的升温速率升温至650 ℃后通入饱和水蒸气处理2 h, 得到一交一水热的样品. 将所得样品再次重复上述步骤得到两交两水热的USY样品.
USY-A制备: 将过量的USY样品经焙烧处理得到干燥的USY样品. 称取30 g干燥的USY样品置于反应釜中, 开启搅拌, 升高反应温度为400 ℃后, 使用流量80 mL∙min−1的N2作为载气将3 g 三氯化磷(PCl3山东西亚试剂, AR) 吹入反应装置中, 反应完成后继续吹扫30 min, 以除去残留的反应物以及AlCl3 (沸点178 ℃), 降温后抽滤洗涤样品至中性, 在120 ℃烘干后得到PCl3改性USY样品, 记为USY-A.
USY-B制备: 称取一定量的磷酸氢二铵(天津光复有限公司, AR)配置成溶液, 等体积浸渍于干燥的USY样品上, 室温晾干8 h后在120 ℃下烘干10 h, 以4 ℃∙min−1的升温速率升温至550 ℃焙烧4 h, 得到浸渍法磷改性USY样品, 记为USY-B.
样品水热老化处理: 以USY样品为例, 将USY样品以8 ℃∙min−1的升温速率升温至600 ℃后通入饱和水蒸气处理4 h, 得到水热老化后的样品, 记为USY-H, 相应的USY-A经600 ℃水蒸气处理4 h的样品记为USY-A-H, USY-B经600 ℃水蒸气处理4 h的样品记为USY-B-H. 800和900 ℃水热处理方法仅改变处理温度, 其余条件不变.
1.2 仪器表征方法采用X射线粉末衍射仪(PANalytical)测定沸石样品的相对结晶度, 骨架SiO2/Al2O3和晶胞常数. 测定时管电流为40 mA, 管电压为40 kV. 测定结晶度的扫描范围为5°~50°, 测定骨架SiO2/Al2O3的扫描范围为28°~32°. 采用N2物理吸附(美国麦克TriSTARⅡ 3020)测定样品的比表面积和孔径分布. 采用化学吸附仪 (美国麦克AUTOCHEMⅡ 2029型) 测定样品酸性. 采用X荧光光谱仪(PANalytical Axios Max型)测定样品的磷含量和Na2O含量. 采用傅里叶红外光谱仪(美国Thermo Fisher的Nicolet IS10型)测定沸石的羟基红外和吡啶红外. 采用安捷伦600 MHz固体核磁测定沸石的31P和27Al核磁.
1.3 正辛烷催化裂化反应采用模型化合物正辛烷考察样品的催化性能. 称取100 mg烘干后的样品置于固定床反应器中. 在40 mL∙min−1的N2氛围中以10 ℃∙min−1的升温速率升温至500 ℃活化2 h后. 由N2将正辛烷携带进入固定床反应器中(WHSV = 4.2 h−1). 反应温度为500 ℃, 反应产物通过气相色谱(Agilent GC 7890A)在线分析产物组成.
2 结果与讨论 2.1 物相结构及组成分析图1为USY、PCl3改性样品USY-A、浸渍法磷改性样品USY-B以及3种样品600 ℃水热老化4 h后的XRD图谱, 从图中可以看出, 所有样品均具有Y型沸石的特征峰. 表1为USY、USY-A和USY-B样品水热老化前后样品的物相组成结构信息. 从表中可以看出, 与USY样品相比, USY-A样品的相对结晶度发生了一定程度的降低, 骨架硅铝比和体相硅铝比均出现了明显提高, 这说明PCl3对USY的骨架产生了脱铝效果, 破坏了部分沸石骨架结构, 这和以前的报道相一致[15, 18]. 而浸渍法制备的USY-B样品的相对结晶度和骨架硅铝比仅发生微小变化, 这说明浸渍法几乎没有对USY产生破坏作用. 与USY相比, PCl3改性的USY-A的Na2O含量发生明显降低, 这表明PCl3改性过程PCl3分解产生的Cl−与Na+发生配位生成NaCl脱离分子筛的结构, H+或者部分P物种替换了沸石中的Na+, 导致其Na2O含量发生明显降低. 在600 ℃水热老化4 h后, 所有样品的相对结晶度均发生了一定程度的降低, 且骨架硅铝比均发生了提升, 这说明水热处理导致沸石发生了脱铝反应, 对沸石结构产生了破坏和晶胞收缩.
|
图 1 USY、USY-A、USY-B、USY-H、USY-A-H和USY-B-H样品的XRD谱图 Fig.1 XRD patterns of USY, USY-A, USY-B, USY-H, USY-A-H and USY-B-H samples |
|
表 1 USY、USY-A、USY-B、USY-H、USY-A-H和USY-B-H样品的相对结晶度(RC)、骨架硅铝比(XRD)、体相硅铝比(XRF)和晶胞常数 Table 1 Relative crystallinity(RC), framework SiO2/Al2O3 mole ratio (XRD), bulk SiO2/Al2O3 mole ratio (XRF) and unit cell constant of USY, USY-A, USY-B, USY-H, USY-A-H and USY-B-H samples |
图2为各样品的N2吸脱附等温线和孔径分布图. 可以看出所有样品均呈现出典型的Ⅳ型等温线, 出现明显的迟滞环, 说明所有沸石样品均为含有介孔的材料. USY样品的最可几介孔孔直径分布主要在12.5 nm附近, 而经过P改性和水热处理后样品的最可几介孔孔径分布主要集中在29.5 nm附近, 这说明在处理后样品的介孔孔径变大, 这将更有利于反应物分子特别是大体积反应物分子的扩散. 表2为样品详细的比表面积和孔径数据. 与USY样品相比, 所有磷改性和经600 ℃水热处理后样品的BET比表面积均发生了降低. 并且观察到经PCl3处理后USY-A样品的比表面积发生了较大幅度的降低, 结合表1中USY-A样品的相对结晶度也发生明显降低, 因此可知其比表面积降低是由于PCl3导致USY骨架脱铝, 破坏沸石骨架结构. 浸渍法USY-B样品比表面积仅发生些许降低, 主要是由于部分P物种堵塞了沸石的孔道结构[19−20]. 值得注意的是, 在水热老化处理后, PCl3改性USY-A样品的总比表面积并没有发生降低, 而浸渍法P改性USY-B样品的比表面积发生了明显降低, 我们认为这一现象说明, PCl3改性样品USY-A中的P物种对沸石的保护作用优于浸渍法USY-B样品.
|
图 2 USY、USY-A、USY-B、USY-H、USY-A-H和USY-B-H样品的(a)氮气吸脱附曲线和(b)孔径分布图 Fig.2 (a) N2 adsorption and desorption curves and (b) pore size distribution diagram of USY, USY-A, USY-B, USY-H, USY-A-H and USY-B-H samples |
|
|
表 2 USY、USY-A、USY-B、USY-H、USY-A-H和USY-B-H样品的织构性质 Table 2 Texture properties of USY, USY-A, USY-B, USY-H, USY-A-H and USY-B-H samples |
采用模型化合物正辛烷来考察样品的催化性能, 结果如图3所示. 惊奇地发现, 与未改性的USY样品相比, P改性USY-A和USY-B样品均表现出了更高的正辛烷转化率即更高的催化活性. 这不符合常规的认识, 即P改性会覆盖酸性位点, 导致沸石的酸性和催化活性降低[19]. 另外, 为了考察催化活性稳定性, 对这些样品进行了600 ℃水热老化处理, 发现PCl3改性的水热后样品USY-A-H保持了最高的催化活性, 而浸渍法P改性水热后样品USY-B-H的催化活性几乎和USY-H一致, 表明常规浸渍法P改性在600 ℃水热的缓和处理条件下并没有表现出提高沸石的水热活性稳定性的特点. 这一结果再次说明了PCl3气相法改性得到的USY-A样品中的P物种与浸渍法USY-B中的P物种存在差异, 气相法PCl3改性能够提高沸石的活性稳定性. 为了揭示其背后的原因, 我们有必要关注2种制备方法所得产物P物种之间的差异.
|
图 3 USY、USY-A、USY-B、USY-H、USY-A-H和USY-B-H样品的正辛烷转化率 Fig.3 n-Octane conversion rate of USY, USY-A, USY-B, USY-H, USY-A-H and USY-B-H samples |
同时我们发现, 浸渍法制备的USY-B样品较气相PCl3制备的USY-A和未改性的USY样品的正辛烷催化裂化活性高. 这需要我们考虑催化剂的使用条件即流化催化裂化的反应环境. 流化催化裂化工艺(FCC)的催化剂需要承受长期高温水蒸气的环境, 因此其水热稳定性至关重要. 虽然浸渍法制备的USY-B样品具有较高的初始活性, 但是其在水热老化后活性降低明显, 而PCl3气相法改性的USY-A样品的虽然初始活性稍差, 但是水热稳定性高, 在水热老化后正辛烷转化率高于浸渍法USY-B-H. 因此, 可以预计气相PCl3改性的USY-A较浸渍法制备的USY-B样品和USY样品在长时间使用过程中催化剂活性会降低的较慢. 综上所述, 从实际应用的角度考虑, 气相PCl3改性更有优势.
2.4 酸性调变及其机理为了探究P改性USY样品具有更高催化活性和稳定性的原因, 对USY、USY-A和USY-B样品进行了NH3-TPD表征, 如图4(a)所示. 表征结果发现, USY-A样品的弱酸酸量低于USY, 而强酸量明显高于USY, 这是由于PCl3导致沸石脱铝后孤立的AlO4−含量提升, 将部分原本是弱酸的Al位点转变成强酸位点, 进而增加了强酸量[21]. 继续观察浸渍法样品, 发现浸渍法制备的USY-B样品较USY的整体酸量均发生了明显的增加, 即P改性不仅没有降低沸石的酸量, 反而提高了USY的总酸量, 也就是说P的引入提供了更多的酸性位点. 通过查阅文献发现, 有报道证明了P改性ZSM-5沸石能够提高沸石的弱酸性, 且P能够插入到沸石脱铝产生的Si―OH窝中进入沸石的骨架结构, 并且该结构还能够起到稳定沸石骨架Al的作用, 进而提高沸石催化剂的活性稳定性[22]. 为了阐明本工作中是否发生这一反应, 对3个样品进行了羟基红外的表征, 如图4(b)所示, 其中
|
图 4 USY、USY-A和USY-B的(a) NH3-TPD图和(b)羟基红外光谱图 Fig.4 (a) NH3-TPD curve and (b) hydroxyl infrared spectrum of USY, USY-A and USY-B |
为了印证这一猜想, 对USY、USY-A和USY-B 3个样品进行了27Al核磁表征, 结果如图5所示. 由于PCl3对沸石骨架的脱铝作用, 会导致沸石非骨架Al明显增加, 即使P物种吸引了附近的非骨架Al物种, 由于其脱铝效果, 因此很难分辨出非骨架Al含量是否降低. 因此仅对比USY和浸渍法USY-B样品. 从图5中可以看出, 在经过浸渍法P改性后, 与USY相比, USY-B样品化学位移δ值−1处的六配位非骨架Al的特征峰发生了降低, 这说明在浸渍法P改性后六配位非骨架Al的量减少了, 表明部分六配位非骨架Al与P产生了相互作用被消耗. δ 30处为五配位非骨架Al或者扭曲的四配位非骨架Al的特征峰, 同时在δ 39处不再是扁平状态, 说明此处有新的特峰出现, 有文献报道在δ 39处为P物种与四配位骨架Al形成相互作用的特征峰, 该峰的出现表明P物种与Al发生相互作用[30−32]. 由于δ 30处非骨架Al的特征峰和δ 39处P物种与Al相互作用产生的特征峰互相干扰, 很难判断δ 30处的非骨架Al的含量是否降低. 有文献报道, 在红外光谱
|
图 5 USY、USY-A和USY-B的27Al MAS NMR光谱 Fig.5 27Al MAS NMR spectra of USY, USY-A and USY-B |
为了更进一步说明PCl3改性的P物种较浸渍法中的P物种能够更好的与沸石中的四配位骨架Al发生相互作用. 我们对比了气相法PCl3改性USY-A样品和浸渍法制备的USY-B样品的27Al核磁中P―Al相互作用的特征峰(δ 39)与四配位骨架Al(δ 57)特征峰强度的比值. 气相法制备USY-A样品的比值为0.73, 而浸渍法制备的USY-B样品为0.63, 该结果进一步说明气相法P物种能够更好的与沸石骨架Al发生相互作用. 同时对比了2个样品非骨架Al的特征峰(δ 30和−1)强度与四配位骨架Al特征峰(δ 57)的比值, 发现气相法PCl3制备的USY-A样品δ在30和−1处EFAl/FAl的比值为0.75和0.81, 高于浸渍法制备的USY-B样品δ在30和−1处EFAl/FAl的比值为0.63和0.45. 这是由于PCl3具有脱铝效果, 导致USY-A样品含有更多的非骨架Al物种. 也就说明PCl3改性后的USY-A样品由于P物种与四配位骨架Al发生相互作用以及PCl3的脱铝效果, 导致USY-A样品较USY-B样品四配位骨架Al 的含量更低.
回顾图2(b)的孔径分布曲线, 发现在经过2种方法P改性后, 样品的平均孔径从12.5提升到29.5 nm, 提升了1.36倍. 已知, 在USY的制备过程中, 大量的非骨架Al残留在孔道内, 导致孔道堵塞, 减小孔直径. 在P改性后, 样品的孔道直径明显增加, 这也就说明了P改性同时还清理了堵塞的孔道, 即P改性吸引了沸石孔道结构中的非骨架Al物种, 从而导致孔直径增加, 这也进一步说明了在P在与Si―OH发生相互作用后, 同时也与附近的非骨架Al物种发生相互作用, 进一步验证了P物种与非骨架Al发生相互作用, 从而使Si―O(EFAl)―Al转变成Si―OH―Al桥羟基.
既然证明了USY在经过P改性后样品中的Y沸石的超笼和小笼中的Si―OH―Al得以恢复, 一般认为超笼和小笼中的部分桥羟基显示强B酸酸性, 因此, 在P改性后样品的强B酸酸量也应该是呈现增加的情况. 为了印证这一推论, 对USY、USY-A和USY-B进行了吡啶红外表征. 所得结果如图6所示. 其中
|
图 6 USY、USY-A和USY-B在(a) 200 ℃和(b) 350 ℃脱附吡啶后的红外光谱图 Fig.6 Infrared spectra of USY, USY-A and USY-B after desorption of pyridine at (a) 200 ℃ and (b) 350 ℃ |
|
|
表 3 USY、USY-A和USY-B的B酸和L酸酸量 Table 3 Amounts of B acid and L acid of USY, USY-A and USY-B |
PCl3气相法导致沸石脱铝产生非骨架Al(显L酸), 同时P物种又能够将非骨架Al清除, 释放B酸位点. 因此, 我们对比了气相法PCl3改性的USY-A样品和USY样品的B酸/L酸的比值. 发现, USY-A样品的B酸/L酸的比值高于USY样品, 那么也就说明在PCl3改性后, P物种清除非骨架Al形成B酸位点较PCl3导致沸石脱铝形成L酸位点的作用更显著. 同时, 我们又对比了USY-A和USY-B样品的B/L值, 发现USY-A样品的B/L值低于USY-B样品的B/L值. 这是由于气相法PCl3在制备过程中会导致沸石脱铝, 从而产生显L酸的非骨架Al, 而浸渍法制备过程中几乎没有非骨架Al的产生(USY-B样品的相对结晶度较USY样品没有发生明显变化, 见表1), 因此, USY-A由于含有更多的表现为L酸的非骨架Al物种, 从而导致USY-A的B/L低于USY-B.
从上述分析可以得出如下结论: 1)无论何种P源, P改性中的P物种均可以与沸石中的Si―OH发生相互作用, 生成末端的硅磷物种; 2)末端硅磷物种能够夺取与骨架Si―O―Al键相互作用的非骨架Al, 从而使Si―O(EFAl)―Al恢复成Si―OH―Al, 将L酸转化成强B酸; 3)在硅磷物种夺取非骨架Al的过程中, 使非骨架Al发生了迁移, 起到了清理沸石的孔道的作用; 4) PCl3气相法改性与传统浸渍法相比, 产物具有更多的强酸, 同时含有更多的桥羟基.
2.5 水热稳定性P改性广泛用于提高沸石的水热稳定性, 因此对比了2种制备方法得到的P改性样品的水热稳定性差异, 以期能够得到更优的P改性沸石的制备手段.前面的图3中对比展示了600 ℃水热老化4 h后的3种样品USY-H、USY-A-H、USY-B-H的正辛烷转化率, 发现USY-A-H的活性明显高于USY-H和USY-B-H, 且USY-H和USY-B-H的活性相当, 表明了PCl3改性明显提高了Y沸石活性稳定性. 而浸渍法P改性样品中的P物种并没有出现预期的提高沸石活性稳定性的效果. 为了研究这种原因, 对3种水热后的样品进行了NH3-TPD表征, 结果如图7所示. 在170 ℃左右为弱酸的特征峰, 300 ℃左右为强酸的特征峰[34], 对照分析可以发现, PCl3改性的USY-A-H样品的强酸量最多, 弱酸量最少. 且可以明显看出, USY-A-H样品的总酸量也是最低的. 那么也就说明其在水热老化后具有更高活性的原因是由于其具有更高的强酸量. 通过对比图7和图4(a), 发现在600℃水热老化后所有样品的总酸量发生明显降低, 同时观察表2数据, 发现水热前后样品的比表面积和孔结构变化并不大. 因此认为在水热老化前后酸量降低是样品催化活性降低的主要原因, 酸性降低的原因是沸石在水热条件下骨架铝被破坏.
|
图 7 USY-H、USY-A-H和USY-B-H的NH3-TPD图 Fig.7 NH3-TPD curve of USY-H, USY-A-H and USY-B-H |
为了进一步研究水热老化后的USY-A-H样品具有最高活性的原因, 对3种样品水热老化前后的羟基红外进行了表征, 结果图8所示. 图8(a)为水热后3种样品的羟基红外光谱图, 可以看出, 水热老化后的USY-A-H样品
|
图 8 (a) USY-H、USY-A-H和USY-B-H的羟基红外图; (b) USY、(c) USY-A and (d) USY-B水热前后样品的羟基红外图 Fig.8 (a) Hydroxyl infrared spectra of USY-H, USY-A-H and USY-B-H; Hydroxyl infrared spectra of (b) USY, (c) USY-A and (d) USY-B samples before and after hydrothermal treatment |
根据上述结果, USY-A样品的超笼和小笼中的桥羟基在水热老化后能够保留完整, 而超笼中和小笼中的部分桥羟基显示强B酸酸性. 因此, 采用吡啶红外光谱进一步表征研究了样品的B酸和L酸酸量, 如图9所示. 其中200 ℃得到的是沸石的总B酸和总L酸Py-IR光谱图, 而350 ℃得到的是沸石的强B酸和强L酸光谱图, 根据光谱图计算得到沸石的B酸和L酸的酸分布, 结果列于表4. 由于部分超笼和小笼中的桥羟基表现为强B酸酸量, 和预期的一样, USY-A样品的强B酸酸量最多, 符合上述羟基红外的表征结果. 同时发现浸渍法USY-B样品的强B酸量最少, 表明浸渍法P改性对保护Y沸石桥羟基没有作用.
|
图 9 USY-H、USY-A-H和USY-B-H在(a) 200 ℃和(b) 350 ℃脱附吡啶后的红外光谱图 Fig.9 Infrared spectra of USY-H, USY-A-H and USY-B-H after desorption of pyridine at (a) 200 ℃ and (b) 350 ℃ |
|
|
表 4 USY-H、USY-A-H和USY-B-H的B酸和L酸酸量 Table 4 Amounts of B acid and L acid of USY-H, USY-A-H and USY-B-H |
为了进一步分析2种P改性样品水热稳定性不同的原因, 对3种样品600 ℃水热老化前后进行了31P MAS NMR和27Al MAS NMR表征, 结果如图10所示. 图10(a)为USY-A样品水热老化前后的31P MAS NMR数据, 其中δ值−16的峰为短链聚磷酸盐, δ值−21、−24和−26的峰为聚合物磷酸盐[13, 35]. 从图中可以看出在水热老化后, δ值−16、−21、−24的特征峰变得不明显或基本消失, 仅剩下一个单独的δ −26的特征峰, 根据一般规律, P的化学位移越大, 其聚合程度越高, 这说明在水热老化后的P物种由低聚态向更高的聚合态转化. 图10(b)为USY-B样品水热老化前后的31P MAS NMR数据, 从图中可以看出, P的化学位移最强峰从水热前的δ −26迁移到−28, 这同样说明在水热老化后P的聚合程度增加[7]. 对比USY-A和USY-B水热前的31P MAS NMR数据, 发现USY-A明显存在许多较低聚集态的P物种(化学位移δ为−16, −21, −24), 而USY-B样品仅存在一个明显的−26的特征峰, 这说明在水热前USY-A样品的聚合程度更小, 那么也就说明PCl3改性得到的P物种更容易在沸石的孔道内迁移, 这样对Y沸石的骨架的保护效果更好, 这符合前人的报道, P的聚合程度越低对ZSM-5沸石四配位骨架Al的保护效果越好[30]. 图10(c)为没有P改性的USY样品水热前后的27Al MAS NMR数据, 其中δ在−1处的特征峰为沸石中的六配位非骨架Al的特征峰, δ 30为沸石中的五配位和扭曲四配位非骨架Al的特征峰, δ 57为沸石中四配位骨架Al的特征峰, 可以发现, 在水热老化前后并没有新的Al核磁的特征峰出现, 仅发生了峰强度的变化, 并没有新的特征峰出现. 图10(d)为USY-A样品水热老化前后的27Al MAS NMR数据, 可以发现, 在水热老化后, 明显出现了一个δ 39的特征峰, 而图10(e)浸渍法USY-B样品该δ 39特征峰并不明显, 此特征峰在ZSM-5磷改性文献中被证明是被P保护后的四配位骨架Al的特征峰, 因而能够提升沸石的催化活性稳定性[30−32]. 综上所述, 气相法PCl3改性沸石中的P物种聚合程度较低, 能够更好的与Y沸石的四配位骨架Al发生作用形成27Al MAS NMR谱在δ 39处P保护后的四配位骨架Al的特征峰, 因此导致其催化活性稳定性较高.
|
图 10 (a) USY-A和(b) USY-B样品600 ℃水热老化前后的31P MAS NMR光谱; (c) USY、(d) USY-A和(e) USY-B样品600 ℃水热老化前后的27Al MAS NMR光谱 Fig.10 31P MAS NMR spectra of (a) USY-A and (b) USY-B samples before and after hydrothermal aging at 600 ℃; 27Al MAS NMR spectra of (c) USY, (d) USY-A and (e) USY-B samples before and after hydrothermal aging at 600 ℃ |
为了进一步证明沸石的结构稳定性, 对不同样品采用更高的水热温度(800和900 ℃)进行水热处理, 并分别计算了不同老化温度下沸石样品的结晶保留度. 结果如表5所示. 从表中可以看出, 在800和900 ℃水热老化处理4 h后, PCl3改性的USY-A样品均较USY和USY-B样品均具有更高的结晶保留度, 表明PCl3改性后的USY不仅具有更优异的催化活性稳定性(图3), 而且具有更高的结构稳定性.
|
|
表 5 USY、USY-A、USY-B样品在800 和900 ℃水热老化前后的相对结晶度(RC)和结晶保留度(RCRet) Table 5 Relative crystallinity (RC) and crystallinity retention (RCRet) of USY, USY-A and USY-B samples before and after hydrothermal aging at 800 and 900 ℃ for 4 h |
在USY的P改性过程中, PCl3作为P源或者磷酸氢二铵作为P源, 均能够与制备USY过程中产生的Si―OH发生相互作用, 同时P物种能够夺取附近平衡Si―O―Al键的非骨架Al物种, 从而将沸石中部分L酸(Si―O(EFAl)―Al)转化成强B酸(Si―OH―Al). PCl3气相法改性与传统浸渍法相比, 产物具有更多的强酸, 同时含有更多的桥羟基. 600 ℃水热老化后, 气相法PCl3改性的USY-A具有更高的正辛烷催化裂化活性, 这是由于PCl3改性后的样品由于P的聚合程度低, 能够更好地与四配位骨架Al发生相互作用, 保护沸石中的桥羟基, 而浸渍法磷酸氢二铵改性的样品, 由于P物种的聚合程度高, 与沸石的骨架四配位Al发生相互作用能力弱, 保护沸石桥羟基的作用不强. 因此, 气相法PCl3改性样品在600 ℃水热老化4 h后的强B酸酸量(41 μmol·g−1)明显高于浸渍法P改性样品(21 μmol·g−1). 在更高的水热老化温度(800和900 ℃)下, 气相法PCl3改性后的样品具有更高的结晶保留度, 结合低温600 ℃水热老化后气相法PCl3改性样品具有较高的正辛烷转化率, 表明与传统浸渍法相比, 气相法PCl3改性后的USY不仅具有更优异的催化活性稳定性, 而且具有更高的结构稳定性. 我们 的研究结果表明, 气相法PCl3改性的沸石样品表现出了优异的活性稳定性和结构稳定性, 该研究为今后P改性沸石的制备提供了一种新的途径.
| [1] |
Fluid catalytic cracking: Recent developments on the grand old lady of zeolite catalysis[J]. Chem Soc Rev, 2015, 44(20): 7342–7370.
DOI:10.1039/C5CS00376H |
| [2] |
Commercial preparation and characterization of FCC catalysts[J]. Stud Surf Sci Catal, 1993, 76: 105–144.
DOI:10.1016/S0167-2991(08)63827-6 |
| [3] |
Steam catalytic cracking of naphtha over ZSM-5 zeolite for production of propene and ethene: Micro and macroscopic implications of the presence of steam[J]. Appl Catal A Gen, 2012, 417: 220–235.
DOI:10.1016/j.apcata.2011.12.044 |
| [4] |
The thermal stability of faujasites with different SiAl ratios[J]. Zeolites, 1986, 6(1): 60–65.
DOI:10.1016/0144-2449(86)90013-8 |
| [5] |
Yu Shan-qing(于善青), Tian Hui-ping(田辉平), Zhu Yu-xia(朱玉霞), et al. Mechanism of rare earth cations on the stability and acidity of Y zeolites(稀土离子调变Y型分子筛结构稳定性和酸性的机制)[J]. Acta Phys-Chim Sin(物理化学学报), 2011, 27 (11): 2528−2534.
|
| [6] |
Enhancement on the hydrothermal stability of ZSM-5 zeolites by the cooperation effect of exchanged lanthanum and phosphoric species[J]. J Mol Struct, 2005, 737(2/3): 271–276.
DOI:10.1016/j.molstruc.2004.11.018 |
| [7] |
Hydrothermal stabilization of ZSM-5 catalytic-cracking additives by phosphorus addition[J]. J Catal, 2006, 237(2): 267–277.
DOI:10.1016/j.jcat.2005.11.011 |
| [8] |
Solid-state MAS NMR studies on the hydrothermal stability of the zeolite catalysts for residual oil selective catalytic cracking[J]. J Catal, 2004, 228(1): 234–242.
DOI:10.1016/j.jcat.2004.08.034 |
| [9] |
Li Hui-yun(李惠云), Lv Bei-hong(吕蓓红). Prepartion and catalytic properties of KIT-1 mesophorous molecular sieve functionalized with phosphoric acid(介孔分子筛KIT-1表面磷酸改性及其催化性能)[J]. J Mol Catal (China)(分子催化), 2009, 23 (1): 32−36.
|
| [10] |
Lv Ren-qing(吕仁庆), Cao Zuo-gang(曹作刚), Pan Xing-mao(潘行茂), et al. The activity and theoretical study of triethyl phosphate modified HZSM-5 zeolite(磷酸三乙酯改性 HZSM-5 沸石的活性及理论研究)[J]. J Mol Catal (China)(分子催化), 2005, 19 (1): 55−60.
|
| [11] |
Liu Cong-hua(刘从华), Deng You-quan(邓友全), Gao Xiong-hou(高雄厚), et al. Effect of modification through rare earth and phosphorus on the reaction performance of cracking catalyst(稀土和磷改性对裂化催化剂反应性能的影响)[J]. J Mol Catal (China)(分子催化), 2004, 18 (2): 115−120.
|
| [12] |
Solid-state NMR study of ultrastable zeolite Y modified with orthophosphoric acid[J]. Solid State Nucl Mag, 1993, 2(3): 121–129.
DOI:10.1016/0926-2040(93)90030-Q |
| [13] |
Orthophosphoric acid interactions with ultrastable zeolite-Y: Infra-red and NMR studies[J]. J Catal, 1994, 145(1): 27–36.
DOI:10.1006/jcat.1994.1004 |
| [14] |
Spectroscopic and physicochemical characterization of P-modified H-ZSM-5[J]. J Catal, 1991, 132(1): 229–243.
DOI:10.1016/0021-9517(91)90259-7 |
| [15] |
Zeolites treated with silicon tetrachloride vapour. Part 1. Preparation and characterisation[J]. J Chem Soc Faraday Trans 1, 1986, 82(5): 1449–1469.
DOI:10.1039/f19868201449 |
| [16] |
Modification of zeolite Y using phosphorus pentachloride[J]. J Chem Soc Faraday Trans, 1990, 86(4): 757–761.
DOI:10.1039/FT9908600757 |
| [17] |
Modification of siliceous zeolites using phosphorus pentachloride[J]. Zeolites, 1992, 12(6): 724–727.
DOI:10.1016/0144-2449(92)90123-7 |
| [18] |
Interaction of phosphorus trichloride with zeolites[J]. Zeolites, 1996, 16(2/3): 142–148.
DOI:10.1016/0144-2449(95)00104-2 |
| [19] |
Catalytic ethylene production from ethanol dehydration over non-modified and phosphoric acid modified Zeolite H-Y (80) catalysts[J]. Fuel Process Technol, 2017, 158: 85–95.
DOI:10.1016/j.fuproc.2016.12.012 |
| [20] |
Structure and reactivity of phosphorous modified H-ZSM-5 catalysts for ethanol dehydration[J]. Catal Commun, 2009, 10(5): 567–571.
DOI:10.1016/j.catcom.2008.10.034 |
| [21] |
The nature of the catalytic sites in HZSM-5-activity enhancement[J]. Stud Surf Sci Catal, 1986, 28: 677–684.
DOI:10.1016/S0167-2991(09)60934-4 |
| [22] |
Understanding the enhancement of catalytic performance for olefin cracking: Hydrothermally stable acids in P/HZSM-5[J]. J Catal, 2007, 248(1): 20–28.
DOI:10.1016/j.jcat.2007.02.022 |
| [23] |
Zhang De-qi(张德奇), Guo Qiao-xia(郭巧霞), Liu Xing-yu(刘星煜), et al. SiCl4 vapor treatment of LaY zeolite prepared by steam and air calcination(水汽和空气焙烧制备 LaY 沸石的SiCl4气相超稳研究)[J]. J Mol Catal (China)(分子催化), 2019, 33 (3): 209−218.
|
| [24] |
FTIR analysis of the hydroxyl region in US-Y zeolites[J]. J Phys Chem, 1993, 97(24): 6337–6338.
DOI:10.1021/j100126a004 |
| [25] |
Extraframework aluminium in steam-and SiCl4-dealuminated Y zeolite[J]. J Chem Soc Faraday Trans 1, 1988, 84(9): 3113–3119.
DOI:10.1039/f19888403113 |
| [26] |
A DFT study of the acidity of ultrastable Y zeolite: Where is the Brønsted/Lewis acid synergism[J]. Angew Chem Int Edit, 2004, 43(23): 3050–3053.
DOI:10.1002/anie.200353049 |
| [27] |
Brønsted/Lewis acid synergy in dealuminated HY zeolite: A combined solid-state NMR and theoretical calculation study[J]. J Am Chem Soc, 2007, 129(36): 11161–11171.
DOI:10.1021/ja072767y |
| [28] |
NMR and IR studies of zeolite H-ZSM-5 modified with orthophosphoric acid[J]. J Catal, 1990, 124(2): 367–375.
DOI:10.1016/0021-9517(90)90185-M |
| [29] |
Modification of H-ZSM-5 zeolites with phosphorus. 2. Interaction between phosphorus and aluminum studied by solid-state NMR spectroscopy[J]. Micropor Mesopor Mat, 2006, 95(1/3): 296–305.
DOI:10.1016/j.micromeso.2006.05.034 |
| [30] |
Enhancing hydrothermal stability of framework Al in ZSM-5: From the view on the transformation between P and Al species by solid-state NMR spectroscopy[J]. Chin J Chem Eng, 2020, 28(12): 3052–3060.
DOI:10.1016/j.cjche.2020.07.039 |
| [31] |
Pressured hydrothermal activation on phosphorus to stabilize framework Al for better ZSM-5-based cracking catalysts[J]. Micropor Mesopor Mat, 2021, 323: 111205.
DOI:10.1016/j.micromeso.2021.111205 |
| [32] |
Phosphorus promotion on hydrothermal stability of ZSM-5 by P precursors with different molecular sizes[J]. Micropor Mesopor Mat, 2023, 360: 112706.
DOI:10.1016/j.micromeso.2023.112706 |
| [33] |
Hydroxyl groups of the non-framework aluminium species in dealuminated Y zeolites[J]. Zeolites, 1987, 7(1): 11–13.
DOI:10.1016/0144-2449(87)90111-4 |
| [34] |
Organic-free modulation of the framework Al distribution in ZSM-5 zeolite by magnesium participated synthesis and its impact on the catalytic cracking reaction of alkanes[J]. J Catal, 2022, 413: 735–750.
DOI:10.1016/j.jcat.2022.07.032 |
| [35] |
Phosphorus induced hydrothermal stability and enhanced catalytic activity of ZSM-5 in methanol to DME conversion[J]. Fuel, 2009, 88(10): 1915–1921.
DOI:10.1016/j.fuel.2009.04.007 |