2024, Vol. 38
全球环境问题日益突出, 能源需求持续增长, 由生物质及其衍生物制备化学品和燃料受到广泛关注. 2-甲基四氢呋喃(2-MTHF)来源于生物质, 可用于合成磷酸氯喹和谷扎素(一氯化硫胺素)[1]. 2-MTHF挥发性低、与碳氢化合物基燃料混溶性好、能量密度高和辛烷值(74)适中, 被认为是一种潜在的生物质燃料. 2-MTHF-汽油混合物作为燃料时, 2-MTHF 的比例达到70%(φ)都不会影响发动机性能[2]. 2-MTHF还是一些有机金属和双相反应的首选溶剂, 与传统溶剂四氢呋喃(THF)相比, 其稳定性更强、水溶性低、分离性能好、溶剂极性和Lewis 碱强度更高[3], 是制药行业中新型绿色溶剂[4]. 另外, 其还用作提取类胡萝卜素、脂质和其他生物质衍生化合物的萃取剂[5].
生物质中多含有木质纤维素或纤维素, 其通过多步酸催化转化产生乙酰丙酸(LA)或糠醛(FAL), 后经LA或FAL加氢获得2-MTHF. 当LA作为原料时, 采用Co[6]、Ru[7]、Ni-Cu[8]等负载型金属催化剂, 得到2-MTHF收率从60%到99.8%不等. FAL加氢制2-MTHF为2个连串反应, 包括FAL加氢脱氧制2-甲基呋喃(2-MF)和2-MF加氢制2-MTHF, 这可以通过一步法(双催化剂)或两步法实现[9]. 一步法分离和设备投资成本低, 但需要仔细控制反应条件, 以确保2种催化剂能协调发挥作用. Stevens等[10]采用2个反应器串联, 分别填充不同的催化剂, 第1个反应器填充铜铬铁矿催化剂在240 ℃反应, 第2个反应器填装Pd/C催化剂保持在300 ℃反应, 2-MTHF收率达到82%. Dong等[11]在1个反应器中, 两极填充了Cu2Si2O5(OH)2和Pd/SiO2催化剂, 在常压下、180 ℃、空速为 0.19 h−1 的情况下2-MTHF产率为 97.1%. Liu等[12]报道了使用负载金属(Ni、Co)/氧化物催化剂, 在1 MPa、180 ℃ 和0.99 h−1空速下将FAL直接加氢至 2-MTHF, 产率为0.1%~11%.
到目前为止, 通过两步法加氢将FAL转化为2-MTHF是工业生产方法, 优点是易于控制、便于大规模生产, 缺点是分离成本和能耗高. 两步法加氢首先利用Cu基催化剂在气/液相中将FAL加氢合成2-MF, 收率可超过90%; 其次, 在液相中采用贵金属催化剂催化2-MF加氢反应, 得到2-MTHF[13]. 对于第2步反应, 工业上2-MF加氢在液相中进行, 是气-液-固非均相催化过程, 效率不高、催化剂分离过程损失大、废水量大, 成本高且污染环境[14]. 相比之下, 连续进行的气相加氢工艺更具有商业价值, 例如操作条件温和、催化剂容易回收等, 该技术工艺还在研究之中. Biswas等[15]报道了Pd/C催化剂用于2-MF气相加氢, 2-MTHF的收率高达98%; Ba促进的Cu基催化剂在呋喃开环反应表现出更高的活性, 2-MTHF的收率比较低. 虽然Pd/C催化剂性能良好, 但较高的成本将限制其大规模使用, 因此开发基于非贵金属的高性能催化剂是非常必要的. 非贵金属镍对呋喃环中C=C键表现出优异的加氢能力. Wang等[16]以SiO2为载体制备了Ni/SiO2催化剂, 用于2-MF气相加氢, 所得2-MTHF收率可达93%; 方姿予等[17]使用Al2O3为载体制备了Ni/Al2O3催化剂用于上述反应, 表现出更优的性能(转化率99.8%; 选择性98%), 说明Ni基催化剂的催化性能可能受到组成和载体影响. 载体能提高活性中心的分散度, 支撑催化剂结构从而提高其稳定性, 还能够提供反应需要的酸、碱性位[18]. 载体对催化剂活性影响, 在许多反应中已有多篇报道. 孙华阳等[19]报道合成负载型Ni-Cu催化剂, 应用于甲烷热裂解, 发现载体的织构结构会影响催化剂的活性及稳定性. 刘琳丽等[20]研究了1,4-丁炔二醇加氢所采用催化剂的载体效应, 结果表明载体会影响催化剂表面暴露Ni物种的状态. 在2-MF气相加氢的研究中, 针对负载型镍基催化剂, 载体性质对催化性能的影响还未见报道.
我们采用SiO2、ZSM-5和MgO 三种载体制备了NiO负载量为10%的Ni基催化剂, 旨在研究催化剂载体对Ni基催化剂于2-MF气相加氢制2-MTHF反应中反应性能的影响. 为消除制备方法对反应性能的影响, 均采用浸渍法制备. 研究结果表明Ni/SiO2催化剂比表面积、孔容及孔径均远高于其他2种催化剂, 活性组分Ni分散性更好, 表面酸量适中, 具有最好的气相加氢催化性能. Ni/MgO催化剂表面酸量最少, 2-MTHF的选择性较高; 而Ni/ZSM-5催化剂表面酸性位点数量最大, 2-MTHF的选择性较低, 表明酸量对2-MTHF影响较大.
1 实验部分 1.1 试剂硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O, 99%), 尿素(CO(NH2), 99%), 四丙基氢氧化铵(TPAOH, 99%), 正硅酸四乙酯(TEOS, 99%), AR, 均购自国药控股化学试剂有限公司; 偏铝酸钠(NaAlO2, 99%, AR), 购自上海麦克林生化科技有限公司; SiO2微球来自Fujisilysia Chemical Ltd., 直径为1.15~2.35 mm; MgO来自成都昊明科技开发有限公司, 直径为40 μm; ZSM-5为实验室自制.
1.2 ZSM-5的制备ZSM-5载体采用水热法制备: 将19.5 g TPAOH和0.1 g NaAlO2加入到23 mL去离子水中, 搅拌至完全溶解; 称取12.5 g TEOS, 缓慢滴加至上述溶液中并搅拌6 h; 之后将溶液装入水热反应釜中, 在170 ℃的烘箱中放置36 h; 将得到的固体经去离子水多次离心洗涤至pH=7, 然后在550 ℃下(升温速率为5 ℃∙min−1)于马弗炉中焙烧6 h.
1.3 催化剂的制备Ni基催化剂均采用浸渍法制备: 将4.35 g Ni(NO3)2·6H2O加入到15 mL去离子水中, 形成绿色溶液, 然后均匀加入到10 g载体中. 室温下保持12 h后, 固体产物在120 ℃下干燥10 h, 在400 ℃下(升温速率为5 ℃∙min−1)煅烧4 h. 将催化剂压片、粉碎、过筛至0.425~0.850 mm供性能测试用.
1.4 表征方法采用全自动物理化学吸附仪(Autosorb-iQ-C 型)在液氮温度下进行N2等温吸附-脱附, 测定催化剂的比表面积和孔结构, 采用BET法根据等温线计算比表面积, 采用DFT法计算孔径分布和孔体积. 采用X射线衍射仪(Bruker D8 Advance)表征催化剂的物相, Cu Kα射线(λ =
H2-TPR测试在化学吸附仪(ChemBET PulsarTPR/TPD)上进行: 0.05 g催化剂装入U型管, 通入He(30 mL∙min−1)后升温至400 ℃, 吹扫 30 min, 降温至50 ℃, 通入10% (φ) H2/Ar标准混合气(30 mL∙min−1), 然后以10 ℃∙min−1 的升温速率加热至 900 ℃, 使用热导检测器(TCD)确定H2的消耗量. 采用同样的化学吸附仪, 程序升温脱附氨测定催化剂的酸量(NH3-TPD). 催化剂用量为0.2 g, 置于U型管中, 通入He (30 mL∙min−1)后加热至550 ℃, 吹扫1 h; 冷却至50 ℃, 15% (φ) NH3/Ar通过样品吸附1 h (30 mL∙min−1), 在He流中吹扫1 h, 以10 ℃∙min−1的加热速率升温到800 ℃, 记录NH3脱附曲线. 利用吡啶吸附红外光谱(Py-IR)对催化剂中Brønsted和Lewis酸分布情况进行表征. 测试在Thermo IS50仪器上进行: 将30 mg样品压片, 放入红外池, 在400 ℃真空中预处理1 h, 降至室温测试1 h, 在室温吸附饱和吡啶蒸汽30 min, 真空抽30 min后采集室温下脱附图, 然后分别在150和250 ℃脱附, 分别测试2个温度下的红外谱图. 采用FEI Talos 200X透射电子显微镜获得TEM图像.
1.5 催化剂的活性评价在固定床反应器上评价镍基催化剂催化2-MF加氢性能. 1 g催化剂装在反应管中心, 测试之前, 在700 ℃下以20% (φ) H2/N2的气流原位还原4 h. 然后将反应器冷却至所需要反应温度, 最后将2-MF和纯H2(H2/2-MF=6.4)连续通入反应装置, 升压至2 MPa. 2-MF 液体采用高压输液泵泵入蒸发器, 并在蒸发器中与H2混合. 混合蒸汽通过反应器中的催化剂, 反应结束后, 将产物在冷凝器中冷凝, 并在气液分离器中分离, 液体产物组成采用气相色谱仪(福立GC 9720 plus)分析. 采用毛细管柱(二甲基聚硅氧烷, KB-1, 30 m×0.32 mm×0.50 μm)和火焰离子化检测器, 进样器温度为180 ℃, 检测器温度为250 ℃, 程序升温, 将柱温从50 ℃(保持6 min), 以10 ℃∙min−1的升温速率升至250 ℃. 产物的出峰时间分别为2-MF(2.2)、2-MTHF(2.9)、2-戊酮(3.0)、2-戊醇(3.2)、戊醇(4.8)、四氢吡喃(9.5)、2-(四氢糠氧基)四氢吡喃(11.1). 2-MF转化率X和2-MTHF选择性S计算式如下:
| $ {X}_{2\text-\mathrm{M}\mathrm{F}}=\frac{{N}_{2\text-\mathrm{M}\mathrm{F},\mathrm{i}\mathrm{n}}-{N}_{2\text-\mathrm{M}\mathrm{F},\mathrm{o}\mathrm{u}\mathrm{t}}}{{N}_{2\text-\mathrm{M}\mathrm{F},\mathrm{ }\mathrm{i}\mathrm{n}}}\times 100\text{%} $ | (1) |
| $ {S}_{\text{2-MTHF}}=\frac{{N}_{2\text-\mathrm{M}\mathrm{T}\mathrm{H}\mathrm{F}}}{{N}_{2\text-\mathrm{M}\mathrm{F},\mathrm{i}\mathrm{n}}-{N}_{2\text-\mathrm{M}\mathrm{F},\mathrm{o}\mathrm{u}\mathrm{t}}}\times 100\text{%} $ | (2) |
其中N2-MF,in代表反应前2-MF的摩尔数, N2-MF,out代表反应后2-MF的摩尔数, N2-MTHF代表产物中2-MTHF的摩尔数.
2 结果与讨论 2.1 催化剂的比表面积及孔结构Ni/MgO、Ni/ZSM-5和Ni/SiO2催化剂的N2吸附-脱附等温线及孔径分布见图1. 由图可知, Ni/SiO2的等温线为IUPAC 标准的Ⅳ型, 表明催化剂存在介孔结构[21], 等温线上存在H1型迟滞环, 表明孔结构为均匀的圆柱形孔. Ni/MgO和Ni/ZSM-5催化剂呈现Ⅰ型等温线, 在较低P/P0下, 吸附量迅速上升, 在中等P/P0下吸附量几乎不变, 直到较高相对压力下(0.9~1.0)吸附量才继续上升, 表明其为微孔结构[22]. 三种催化剂的等温线及孔径分布区别明显, 是载体间不同的织构性质所导致[23]. 根据等温线计算出来的比表面积和孔体积列在表1中. 由表可知, Ni/SiO2催化剂的比表面积、孔容和孔径要远远高于Ni/MgO 和Ni/ZSM-5, 将更利于活性组分在表面的分散、反应物的扩散, 且不容易堵塞孔道[24]. Ni/ZSM-5的孔径分布主要集中于2个区域(1~2 nm和3~5 nm), 因此该催化剂还具备少量介孔结构, 而Ni/MgO 则只有微孔结构.
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图 1 催化剂的(a) N2吸附-脱附曲线和(b)孔径分布曲线 Fig.1 (a) N2 Adsorption-desorption isotherms and (b) pore size distributions of catalysts |
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表 1 催化剂的物理化学性质 Table 1 Physicochemical properties of the catalysts |
焙烧后Ni/SiO2、Ni/ZSM-5和Ni/MgO催化剂的X射线衍射谱如图2(a)所示. Ni/SiO2催化剂在2θ为21.6°处显示出的较宽衍射峰, 对应于无定型SiO2(PDF#27-0605). Ni/ZSM-5催化剂的衍射图谱中出现MFI型特征五指峰, 归属于ZSM-5分子筛载体的衍射峰[25]. 同时, 在2θ为37.2°、43.3°、62.9°和75.4°处出现衍射峰, 分别对应NiO的(111)、(200)、(220)和(311)晶面. Ni/MgO催化剂中未检测到NiO的特征衍射峰, 说明镍物种不是以NiO形式存在. MgO与MgNiO2的晶胞参数相似[26], 衍射峰出现在2θ为18.5°、21.5°、31.3°、37.5°及39.5°处, 无法分辨其归属于MgO还是MgNiO2相. 将图2(a)中衍射峰进行局部放大(见图2(b)), 可观察到二者之间2θ值相差约0.2°, 分别对应着MgO与MgNiO2, 表明Ni物种在焙烧后以MgNiO2存在. Ni/SiO2和Ni/ZSM-5催化剂经氢气处理后, 在2θ为44.5°、51.8°和76.4°处可以观察到Ni的衍射峰, 分别对应Ni的(111)、(200)和(220)晶面, 表明NiO被还原为Ni. 而Ni/MgO催化剂中仅在2θ为44.5°处观察到微弱的Ni衍射峰(见图2(d)), 且仍观察到尖锐的MgO/MgNiO2衍射峰, 表明只有少量的Ni被还原出来. Rodrigues等[27]报道合成MgNiO2纳米颗粒, 作为催化剂应用于乙醇分解反应, 研究也发现MgNiO2难以被还原.
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图 2 (a)催化剂焙烧后XRD图和(b) 焙烧后Ni/MgO催化剂XRD局部放大图; (c)催化剂还原后XRD图和(d)还原后 Ni/MgO催化剂XRD局部放大图 Fig.2 (a) X-ray diffraction diagrams after catalysts calcination and (b) localized magnified X-ray diffraction diagrams of Ni/MgO catalyst after calcination; (c) X-ray diffraction diagrams after catalysts reduction and (d) localized magnified X-ray diffraction diagrams of Ni/MgO catalyst after reduction |
Ni/MgO、Ni/ZSM-5和Ni/SiO2催化剂的H2-TPR曲线见图3. 一般来说, 较高的还原温度与较大的粒径/较强的金属-载体相互作用有关, 而较低的还原温度则反映出粒径较小/较弱的金属-载体相互作用[28]. Ni/MgO、Ni/ZSM-5和Ni/SiO2催化剂的主要氢还原峰分别出现在360、352和345 ℃, Ni/SiO2催化剂在407 ℃还出现一明显肩峰, 耗氢峰均在低温区, 表明三种催化剂中镍物种与载体的相互作用都较弱, 这与浸渍制备方法有关. Chen等[29]在研究中发现浸渍法制备的催化剂存在金属-载体相互作用弱的缺点. 此外, Ni/MgO催化剂的耗氢峰比较宽, 从300延伸至800 ℃, 表明催化剂中MgNiO2物种非常难以还原, 结合XRD结果和还原过程的消耗氢量(表1), 推测该催化剂中仅有少量MgNiO2物种被还原为Ni.
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图 3 催化剂的H2-TPR图 Fig.3 H2-TPR profiles of catalysts |
催化剂的酸性对加氢反应影响很大, 酸性位可以改善反应物的吸附, 进一步促进催化加氢反应[30]. 采用氨气脱附(NH3-TPD)表征Ni/MgO、Ni/ZSM-5和Ni/SiO2催化剂的酸性, 结果见图4. NH3的脱附温度能反映酸性位的强弱, 脱附峰的峰面积则反映了相应酸量的多少[31]. 由图可知, Ni/MgO催化剂上没有明显的NH3脱附峰, 表明催化剂中几乎不存在酸性位点. Ni/ZSM-5催化剂分别在160和380 ℃左右出现脱附峰, 分别对应着催化剂的弱酸和中强酸中心, 表明催化剂中同时存在弱酸和中强酸性位, 前者的脱附峰面积远远大于后者, 表明催化剂中弱酸中心量比较大. Ni/SiO2催化剂上出现了3个较宽的脱附峰, 分别在150、340和500 ℃, 表明催化剂中同时存在弱酸、中强酸和强酸中心[29], 结合图4结果, 可知Ni/SiO2催化剂中弱酸、中强酸和强酸的酸量比较接近. 氨气脱附的定量结果见表2, 可知3个催化剂酸量如下: Ni/MgO<Ni/SiO2<Ni/ZSM-5.
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图 4 催化剂的NH3-TPD图 Fig.4 NH3-TPD profiles of catalysts |
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表 2 不同催化剂的表面酸性 Table 2 Surface acidity of the different catalysts |
为进一步研究催化剂表面的酸性类型, 对催化剂进行了Py-IR表征. 吡啶在30 °C, 真空条件吸附, 然后分别在150和250 ℃解吸, 相应的红外谱见图5. Ni/ZSM-5催化剂上吸附的吡啶出现在
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图 5 催化剂(a) Ni/MgO、(b) Ni/ZSM-5 and (c) Ni/SiO2的Py-IR图 Fig.5 Py-IR spectra for catalyst (a) Ni/MgO, (b) Ni/ZSM-5 and (c) Ni/SiO2 |
由图6透射电子显微镜(TEM)图像可以看出, 700 ℃下20%(φ) H2/N2的气体还原4 h后Ni/SiO2、Ni/ZSM-5和Ni/MgO催化剂中Ni颗粒的分散性和尺寸差异明显. Ni/SiO2催化剂上Ni颗粒分布均匀, 粒径约3~20 nm(图6(a)和6(d)). Ni/ZSM-5和Ni/MgO催化剂上Ni颗粒尺寸大小不一, Ni/ZSM-5催化剂(图6(b)和6(e))和Ni/MgO催化剂(图6(c)和6(f))存在较大球形Ni颗粒. 内嵌粒径统计分布图可以看出, Ni/SiO2、Ni/ZSM-5和Ni/MgO催化剂中Ni的平均粒径依次为9.74、22.24和36.51 nm. Ni粒径大小是决定催化剂活性的因素之一, 这可能与载体的比表面积有关, 载体比表面积越大, 活性组分的分散性就越好[35−36], 分散性越好, Ni粒径就越小. HRTEM图像中(图6(d)−(f))观察到的晶格条纹间距为0.203 nm, 与Ni(111)面间距一致(fcc, JCPDS 87-0712)[37], 证实了Ni/SiO2和Ni/ZSM-5中前驱体中的NiO已经被还原为Ni. Ni/MgO催化剂的HRTEM图像中出现2种晶格间距(0.211和0.203 nm), 分别对应MgNiO2和Ni的(200)和(111)晶面间距[38], 表明催化剂中只有部分的MgNiO2被还原为Ni, 这与XRD结果一致.
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图 6 催化剂的TEM和HRTEM图像 Fig.6 TEM and HRTEM images of catalysts (a), (d) Ni/SiO2; (b), (e) Ni/ZSM-5; (c), (f) Ni/MgO |
在固定床反应器, 优化的反应条件下, 90 ℃, 2 MPa H2, H2/2-MF=6.4, WHSV=2.7 h−1, 评价了三种载体负载Ni催化剂上2-MF气相加氢反应性能, 结果见图7和表3. 可以看出, 催化活性排序: Ni/SiO2> Ni/ZSM-5> Ni/MgO. Ni/SiO2上2-MF的初始转化率为97.4%, Ni/ZSM-5和Ni/MgO催化剂上2-MF的初始转化率均为60%左右, 反应8 h后, 催化剂的活性均呈现下降趋势, Ni/SiO2催化剂转化率仅降低了10%左右; Ni/MgO的转化率急剧下降, 从 59.8% 下降到9.4%, 这可能是因为该催化剂中可被还原出的Ni数量太少, 因此表面活性位少, 催化剂迅速失活; Ni/ZSM-5的转化率下降趋势稍缓, 在8 h内从61.4%下降到30.8%左右. 结合XRD和TEM表征结果可知, Ni的尺寸、分散性和数量均影响催化剂的活性和稳定性[39], SiO2载体上能够形成高分散、小尺寸Ni颗粒, 有利于提高其催化性能. Ni/SiO2和Ni/MgO催化剂上2-MTHF选择性相近, 均能达到98%左右. Ni/ZSM-5催化剂虽然具有比Ni/MgO更高的转化率, 但2-MTHF的选择性低于其他2个催化剂, 这可能是由于其酸量较多的原因. 2-MF分子中C=C键加氢生成2-MTHF, 反应过程中呋喃环中C―O键断裂或者C―C键断裂, 会生成副产物2-戊醇(2-PL)、2-戊酮(2-PN)、戊醇(1-PL)等, 同时不同分子之间还可能发生缩合或者聚合反应, 生成C原子数大于5的分子[17]. Ni/ZSM-5催化剂上除了生成2-MTHF, 同时生成较多由分子间聚合缩合形成的副产物, 推测过多酸性位点会促进原料或中间产物的缩合或者聚合. 催化剂的酸性是影响产物分布的重要因素之一[40], Gilkey等[41]的研究证实L酸性位有助于减少糠醛转化为2-MF过程中副产物的生成. 在Valdés-Martínez等[42]的研究中, 也发现催化剂表面L酸位点的存在会促进C―O的裂解.
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图 7 催化剂上2-MF加氢性能(90 ℃, 2 MPa H2, H2/2-MF=6.4, WHSV=2.7 h−1) Fig.7 Performance of catalysts for 2-MF hydrogenation (90 ℃, 2 MPa H2, H2/2-MF of 6.4, WHSV=2.7 h−1) |
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表 3 催化剂上2-MF加氢产物分布 Table 3 Distribution of 2-MF hydrogenation products on catalysts |
为进一步研究载体性质对2-MF气相加氢产物分布的影响, 在不同空速下测试三种催化剂的催化性能, 结果列于表4中. 随着反应空速的增大, Ni/SiO2、Ni/ZSM-5和Ni/MgO催化剂上2-MF转化率均出现降低的趋势, 这是因为增大空速会导致2-MF在催化剂表面停留时间减少[43], 反应物与催化剂接触时间减少, 从而不能充分转化. 在不同空速下, Ni/SiO2均具有最优的加氢性能, 因其活性物质分散性最好, 且具备最大的孔容孔径, 使得原料的扩散更好[44], 从而具备较好的催化活性. 同时, 每个催化剂主产物2-MTHF的选择性随着空速增大变化不大, 2-PL和1-PL选择性降低, 而2-PN及其他副产物选择性有增大趋势. 我们推测反应机理如下: 2-MTHF中C―O断裂, C―O键断裂后先产生中间产物2-戊烯4-酮, 再通过C=C加氢生成2-PN, 2-PN继续加氢生成2-PL(图8)[17], 在催化剂活性较低时, 位置(i)处C―O不易断裂, 2-PN不会继续加氢生成2-PL, 2-PL会减少; 同时位置(ⅱ)处C―O也不易断裂, 1-PL也会减少. 值得注意的是, Ni/MgO催化剂上副产物较少, 而Ni/ZSM-5催化剂恰好与之相反, 副产物多, 且在空速高2-MF转化率低时, 色谱上停留时间在9 min后副产物选择性高(表中的其他部分), 可能是由于Ni/ZSM-5催化剂比Ni/MgO催化剂表面酸性位点数量多. 在Wang等[45]的研究中也提及强酸性利于低聚物的生成, 而碱性载体可抑制呋喃环的重排减少低聚物生成, 这也是Ni/MgO催化剂上生成的others类副产物较少的原因之一. 三种催化剂中L酸酸性位数量顺序为: Ni/ZSM-5>Ni/SiO2>Ni/MgO, B酸酸性位数量顺序为: Ni/ZSM-5>Ni/MgO>Ni/SiO2. 由此推测, 酸性对催化剂活性影响较小, 活性主要受到Ni颗粒尺寸和分散性的影响; 酸性影响2-MTHF的选择性, 根据实验结果, 我们推测反应物2-MF分子呋喃环上有不饱和C=C键, 容易吸附在L酸酸性位上, 而反应体系中的分子在B酸酸性上会引起C―C键断裂, 断裂后的产物会发生重排、缩合、加氢、醚化等反应进而生成碳原子数大于5的酸、醚、酯、醇、吡喃以及烷烃等, 降低了2-MTHF的选择性[46].
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表 4 不同重时空速下催化剂的催化性能 Table 4 Catalytic performance of each catalyst at different space velocity |
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图 8 2-MF加氢制2-MTHF反应路径示意图 Fig.8 Schematic diagram of the reaction pathway of 2-MF hydrogenation to 2-MTHF |
采用浸渍法制备了Ni/SiO2、Ni/ZSM-5和Ni/MgO催化剂, 研究了载体对催化剂性能的影响. 结果表明, 载体结构及酸碱性对催化性能影响较大. 根据表征结果, Ni/SiO2催化剂的比表面积及孔容孔径远大于Ni/MgO 和Ni/ZSM-5催化剂, 因此具有更小的Ni粒径且更利于反应物质扩散, 性能较好; Ni/MgO催化剂中形成了难还原的MgNiO2物种, 活性位少, 活性最差. 酸量是影响主产物2-MTHF选择性的重要原因, 在Ni/ZSM-5催化剂中, 酸性位、L酸及B酸数量均最多, 副产物较多, 该催化剂上2-MTHF的选择性较低. Ni/MgO催化剂与之相反, 催化剂表面几乎没有酸性位, 副产物最少.
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