2024, Vol. 38
2. 沈阳药科大学 工商管理学院, 辽宁 沈阳110016
2. School of Business Administration, Shenyang Pharmaceutical University, Shenyang 110016, China
轻质烯烃需求的增加和原油的限制推动了甲醇制烯烃(MTO)工艺, MTO工艺可以从丰富的煤炭资源以及可再生的生物质和沼气资源中生产轻质烯烃, 是一种很有前途的原油替代工艺, 因此在工业上受到了极大的关注[1]. 在众多生产烯烃的技术中, 甲醇制烯烃技术虽然投入最晚, 作为生产轻质烯烃的一种重要的非油途径, 甲醇制烯烃(MTO)工艺不仅能够高效地将甲醇转化成乙烯、丙烯等石化产品, 还是一条联接煤化工、天然气化工与石油化工的重要的桥梁和纽带[2−5].
甲醇制烯烃技术能够高效地将甲醇转化成低碳烯烃离不开催化剂的应用, 具有多种不同拓扑结构和组成的分子筛是MTO反应中最常用的催化剂[6−7]. 甲醇制烯烃技术中催化剂的选择要求在深入理解甲醇转化机理基础上对MTO反应中甲醇转化及产物有更为精准的控制, 同时抑制反应中间体和反应产物向积碳物种的转化, 建立分子筛催化甲醇转化机理[8−11]、反应途径和反应产物选择性的控制及反应积碳失活[5, 12−14]. 在 MTO转化过程中, 不同结构沸石的产物选择性存在较大差别, 究其根本原因在于沸石的拓扑结构和孔道大小对产物择形选择性的影响, 以及对甲醇转化反应的机理也会产生影响[12, 15].
Chang等[16]采用具有MFI结构的ZSM-5分子筛进行甲醇催化转化, 并开发了甲醇制丙烯(MTP)工艺. 1984年, 联合碳化物公司(UCC)开发一系列孔径为0.3~0.8 nm的孔结构和中等酸度的硅铝磷酸盐(SAPO)分子筛, 如SAPO-5、SAPO-34、SAPO-35分子筛等[10, 13, 17] , 并应用在MTO工艺中. SAPO分子筛催化剂中的微孔限制了支链和重质碳氢化合物的扩散, 对C2−C4烯烃的选择性较高, 大幅度提高了轻烯烃的选择性.
我们首先对MTO技术的发展进行了简要的综述, 并讨论了MTO反应早期初始C―C键形成的反应机制、间接反应机理、沸石分子筛结构和沸石分子筛催化剂上甲醇转化的复杂反应以及甲醇制低碳烯烃反应失活机理, 还对MTO技术提出了展望.
1 甲醇制低碳烯烃工艺以煤为主要原料, 经甲醇转化为低碳烯烃的新工艺, 是目前我国最有产业化能力的一种生产方法. 甲醇制烯烃(MTO)反应是一个重要的化学过程, 它涉及到从C1物种如甲醇或二甲醚生成低碳烯烃, 如乙烯和丙烯等, 这一过程对于C1化学具有重要意义[18−19].
国内低碳烯烃市场缺口大, 消费升级空间大, 国内市场份额少, 供求矛盾比较突出, 而工业生产对其需求却在不断增长. 长期以来, 我国的低碳烯烃生产方法主要是通过催化裂解和水蒸气裂解(热裂解)等方法, 这些方法都是以石油为原材料, 耗油量很大. 鉴于目前的石油资源状况, 采用非石油类的方法制取低碳烯烃已成为国内外学者积极探索的一个方向[20]. 随着甲醇生产烯烃技术的发展, 国内外有关的研究机构都在大力发展 MTP和 MTO的催化剂, 并对其反应过程进行改进. 迄今为止, 比较有代表性的生产工艺有美孚的MTO工艺、中国科学院大连化物所的DMTO工艺、鲁奇公司的MTP工艺以及中石化上海研究院开发的SMTO工艺[8, 16, 21].
1.1 美孚的MTO工艺20世纪70年代, MTO工艺过程由美国美孚公司的 Silvestri首先提出. 美孚公司首先对各种类型的分子筛进行了深入的研究, 并建立了分子筛的结构与其催化性质、产品分布等的内在联系[22]. 其在SAPO-34分子筛及MTO工艺领域拥有大量专利, 归因于公司在MTO工艺及催化剂领域进行的大量研究. 美孚公司采用改良的SAPO-34分子筛作为催化剂, 在0.1~0.3 MPa、400~500 ℃的反应条件下, 采用固定床、流化床2种MTO方法, 可获得100%的甲醇转化率, 80%以上的低碳烯烃总产率. 2004年, 采用SAPO-34分子筛催化剂, 建立了一套 MTO反应器, 该反应器对乙烯、丙烯的选择性达到80%以上.
1.2 挪威海德鲁的MTO工艺20世纪80年代, SAPO-n系列分子筛在美国联合碳化物公司(UCC)的研究下问世, 其相比于其他分子筛在MTO反应中体现出更高的低碳烯烃选择性. 以SAPO-34分子筛为基础, 环球油品公司(UOP)实现了以天然气为原料制备烯烃的技术的成功落地, 挪威海德鲁(Hydro)公司首次将MTO工艺项目公布, 其在0.13~0.16 MPa、380~480 ℃条件下, 甲醇转化率可达99%, 丙烯选择性高达71%~75%. UOP和中国惠生(南京)清洁能源有限公司共同投资, 在南京建立了一条年生产2.95×105 t的新路线, 并于2013年9月顺利投产, 是UOP MTO-OCP工艺成功工业化应用的标志[23].
1.3 中国科学院大连化物所的DMTO工艺中国科学院大连化物所自80年代以来始终在基础研究和工业化实践中走在世界前列. 中国科学院大连化学物理研究所开发的DMTO工艺使改进后, 甲醇转化率为100%, 低碳烯烃选择性为90%, 这一结果已接近同期世界先进水平. 2004−2006年间, 该技术在全球首次进行了万吨级 MTO的工业性实验. 2010年, 神华集团包头煤化工分公司于世界第1座百万吨级DMTO商用厂房顺利投产[24]. 刘中民团队相继开发了第2代(DMTO-II)和第3代(DMTO-III)技术, 甲醇处理量实现单套工业装置大幅度增加, 由1.8×106 增至3.0×106 t∙a−1以上, 同时工业装置吨烯烃(乙烯+丙烯)甲醇消耗量可降到2.60~2.70 t, 烯烃(乙烯+丙烯)产能超过9.0×106 t∙a−1.
1.4 鲁奇的MTP工艺MTP工艺是德国鲁奇公司在上个世纪90年代首先发展出来的一种甲醇转化制丙烯工艺. 该公司已在挪威建成一座 MTP的中试示范厂, 可实现45 kg∙h−1甲醇
自2000年起, 中国石油化工集团上海研究所依托已有的技术积累, 对 MTO反应行为、积碳及钝化规律进行了深入的研究, 形成了以甲醇为原料制备低碳烯烃的整套工艺. 2007年, 与中国石油化工集团联合在燕山石化建成了25 t∙h−1 SMTO中试装置, 该装置在生产过程中, 甲醇转化率高达99.5%, 乙烯和丙烯选择性大于81%[26].
2 甲醇制低碳烯烃机理研究表明, 在甲醇制备低碳烯烃时, 转化过程非常复杂, 一般都是通过固体酸法将甲醇直接转化成低碳烯烃, 但也有先制二甲醚, 再制低碳烯烃的情况. 甲醇的转化反应遵循着不同的反应机理, 按照不同的反应路径进行[17, 27−28]. 在ZSM-5、SAPO-34等分子筛的基础上发展起来的甲醇制备烯烃技术已获得了很大的成功, 并已进入了产业化阶段, 但指导研制新型催化剂和开发新的甲醇转化反应, 还需进一步深入了解甲醇转化反应机理.
目前, MTO反应机理研究主要集中在第1个C―C键如何形成的[29]. 关于C—C键的生成, 早期研究认为烯烃产物是通过Methanol-to-hydrocarbons (MTH)直接反应机理生成[30]. 其中, 从甲醇或二甲醚出发的C1组分通过直接偶联反应形成C―C键. 而为了解释C―C键是如何由甲醇产生的, 20多种直接机理相继被提出, 其中大多都基于反应活性中间体, 并以这些活性中间体命名与之相关的反应机理[31−32]. 前人基于不同的研究结果, 对C―C键的生成机制有了不同的认知, 但由于缺少真实、客观的实验数据支持, 导致对C―C键生成机制的认知还不够清晰. 由此, 学者们推测可能有一个间接的机制参与了MTO的反应, 并据此提出了一个基于该机制的烃池机理和双循环机理[33].
2.1 烃池机理20世纪90年代初, Dahl和Kolboe受到MTO早期反应机理的启发, 提出如图1所示的甲醇转化的烃池机理, 即Hydrocarbon pool (HCP) [34−35]. 他们研究了使用同位素标记的原料在SAPO-34分子筛上的MTO反应机理. 研究发现, 在同一原料中, 由于乙烯和丙烯分子无反应性, 几乎不会对甲醇的转化造成任何影响. 在图1中(CH2)n代表在分子筛催化剂中被吸附生成烯烃活性中间体的碳氢化合物单元种类. 这种烃类在该催化剂中的存在, 可能作为一种从甲醇向烯烃转变的助剂. 经过连续的甲基化反应及随后的侧链消除, 这些碳氢化合物生成轻烯烃, 使得烃池物种可再生以完成催化循环[36].
2.2 双循环机理及修边机理
2006年, Olsbye等[12]通过 12C/13C甲醇切换实验研究了HZSM-5上MTO反应过程. 研究发现, 在此催化剂上的甲醇转化生成烯烃是通过芳烃和烯烃同时循环进行的, 如图2(a)所示. 以长链烯烃为活性中心作为烯烃池机理, 其生成低碳烯烃主要方式是烯烃烷基化反应(多次甲基化)和裂解反应. 在此基础上, 通过对多甲基苯甲酸的甲酯化、消除, 可以得到乙烯, 同时还可以得到少量的丙烯酸. 而且, 在烯烃循环系统中, 会生产出带有较高含量烯烃的丙烯. 结果表明, 丙烯-乙烯的形成机制不同, 为选择性调节丙烯-乙烯比提供了依据[6, 37−38]. 双循环机理并没有完全脱离烃池定理, 而是对其进行了补充和发展. 研究者为了进一步阐明2种烯烃生成途径的反应历程, 提出了修边机理和侧链烷基化机理, 这2种反应路径的示意图, 如图2(b)所示. 因此, MTO反应是一个极其复杂的过程, 存在多种反应步骤和反应途径.
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图 2 (a)双循环[34] 和(b)修边及侧链烷基化机理示意图[37] Fig.2 The mechanism schematic diagrams of (a) dual cycle [34], and (b) paring and side-chain methylation[37] |
开发高稳定性、高活性、高选择性、缓慢失活的廉价催化剂是实现从甲醇到低碳烯烃的过程的关键, 在 MTO过程中, 最初采用的是丝光型分子筛, NaY型分子筛. 随着MTO工业生产的不断发展, 其对催化剂催化性能需求也逐渐提高, 截至目前, MTO催化剂主要采用ZSM-5分子筛或微孔SAPO-34分子筛[39−41]. 人们研究了多种其它结构的分子筛, 但综合催化性能均未超过ZSM-5和SAPO-34催化剂[42].
3.1 ZSM-5分子筛催化剂ZSM-5是一种晶态铝硅酸盐化合物, 因其独特的拓扑结构, 优异的择形性、耐酸碱和热稳定性能, 加之合成技术成熟, 在合成燃料、精细化工及中间体合成等方面有着广阔的应用前景[43−44]. 早在1972年, 美国美孚公司就研制出了介孔ZSM-5分子筛. ZSM-5由一级构造基元(SiO4)、(AlO4)四面体构成的五元硅环及五元铝环, 通过共同的顶点氧桥而构成的, 其2D孔道体系为(010)晶平面(0.51 nm×0.54 nm)的椭圆孔道, 以及(100)晶平面(0.54 nm×0.56 nm)的圆形孔道, 其框架及孔道的构造见图3.
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图 3 ZSM-5和 SAPO-34分子筛的结构 Fig.3 Structures of zeolites ZSM-5 and SAPO-34 |
作为MTO催化剂, 由于ZSM-5分子筛孔道结构属于微孔级别, 孔道内只能形成低级甲苯, 由于HZSM5的相对窄的孔道所施加的空间位阻效应, 七甲基苯离子和多重芳烃不易形成. Bleke比较研究了4种三维十元环通道结构沸石(IMF、TUN、MEL和MFI)上的甲醇转化率, 发现十元环孔道结构的调整变化会导致失活模式的显著差异. 尽管4种沸石的产物非常接近分布, 催化剂寿命随沸石分子筛的特定拓扑结构而显著不同, 并按顺序降低: ZSM-11>ZSM5>TNU-9>IM-5. 具有MEL和MFI结构的ZSM-11和ZSM-5显示出相对较长的寿命, 因为在这2种具有较小通道交叉点的催化剂中没有形成较大的焦炭物质[45].
目前针对ZSM-5孔道结构的调整, 主要方法有浸渍、酸碱处理和离子交换等[46]. 然而, 目前所制备的ZSM-5分子筛存在孔道过大、表面酸度不适宜等问题, 导致其低碳烯烃收率偏低. 可采用后处理技术调控ZSM-5分子筛的孔道结构及酸度, 延缓积碳, 减少二次反应, 从而提高丙烯收率. Gorzin等[47]采用水热法制备出高硅HZSM-5(Si/Al=200), 并通过浸渍法用Mg、Cs、Ag、Fe、Mn、Ni等金属改性处理HZSM-5. 结果表明, 除Ag以外的其它金属改性均能明显降低催化剂酸性, 而且对催化剂的微观结构没有明显的改变. 在此基础上, 进一步研究了 Fe对 MTO反应的影响. 结果表明, 经P、Fe改性的催化剂的选择性与稳定性均较为理想.
Rui 等[19]在合成新型微米级的ZSM-5分子筛中采用葡萄糖辅助结晶的方法, 然后用硝酸溶液在除模板之前对分子筛进行处理, 并在MTP反应中评价其催化性能. 初期实验研究发现, 在ZSM-5分子筛上, 通过对分子筛进行硝酸改性, 可在一定程度上降低分子筛的酸性, 并可增加分子筛对分子的选择性; 与常规的纳米ZSM-5分子筛比较, 具有较大的优越性, 对 MTP的催化性能也有较大的提升. Gorzin等[47]通过将NaOH应用在高硅铝比(Si∶Al=200)的HZSM-5分子筛上, 四丙基氢氧化铵(TPAOH)和NaOH的混合物处理HZSM-5, 随后蒸汽处理进行脱Al来改变HZSM-5的酸度, 发现催化剂脱Al后的表面酸度发生改变, 孔隙率变化却不大. MTP性能测试结果发现丙烯选择性提高至44.8%, 而催化寿命提高了一倍.
3.2 SAPO-34分子筛催化剂美国联合碳化物(UCC)研制出一种新型的硅-铝磷酸沸石(SAPO-n, n为结构型号), 其中, 有一部分SAPO分子筛的骨架结构与已知的硅铝沸石分子筛相同, 它们具有从八元环到十二元环的孔道, 孔径在0.3~0.8 nm. SAPO分子组成特征和三维结构决定其具有中等强度的酸性质和优良的骨架稳定性, 吸引了大量研究者的关注. 研究人员尝试将SAPO分子筛用于MTO反应, 并发现一些小孔SAPO分子筛具有良好的催化性能[48]. 但是, SAPO-34分子筛在MTO反应中容易积碳失活, 寿命较短. 因此, 为提高SAPO-34分子筛的MTO催化反应活性, 延长催化剂寿命, 可以通过调控其酸度与结构来提高其稳定性. 一方面, 可以通过改变SAPO-34分子筛的酸性环境来控制其化学反应的速率和选择性; 另一方面, 还可以通过调节SAPO-34分子筛的结构来优化其吸附和催化性能.
目前, 对SAPO-34改性方法主要有金属改性、酸处理改性和Si含量调控改性等[49]. Mao等[23]研究了Cu-SAPO-34催化剂水热稳定性受Ce金属改性的影响, 结果表明: Ce负载量越高, 催化剂结构越稳定, 反应性铜粉在催化剂上的分布较均匀, 且铜离子的含量较高. 高温热水老化会使铜的活性组分含量降低. 然而, 水热老化会加快Ce3+向Ce4+的转化, 降低氧缺陷的产生, 从而降低催化剂的催化活性. 提高Ce的负载量是提高其稳定性的重要手段, 高温下的高温老化可以破坏其表面酸性位点, 保持Cu活性物种的含量. 通过增加Ce的含量, 使其结构更加稳定, 同时减小因水热老化而导致的弱酸和中等酸位的减少, 进而改善其水热稳定性.
Ren等[24]通过采用酸蚀法和后处理法, 制备出了SAPO-34多级孔晶. 在硝酸和草酸的作用下, 其结晶形态表现为四边形的“奶油-蝇头”样, 孔隙结构表现为微孔、中孔和大孔. 多级孔道SAPO-34在甲醇制烯烃反应中表现出较高的催化活性, 并因多级孔和酸性位点的协同作用显示出较长的催化剂寿命(酸处理后的SAPO-34分子筛在210~390 min内表现出良好的稳定性)和更高的低碳烯烃选择性92%~94%. 乙烯选择性可以通过孔径大小在37.4%~51.5%之间调节.
在SAPO-34分子筛的制备中, F可以与Al―(µ2-F)2―Al配位键结合, 从而实现对分子筛的稳定. DAI等[25] 在研究中发现, 采用MOR模板在氟化物的辅助下合成了一系列的SAPO-34分子筛(硅物质的量分数为0%~5%), 并测试了它们的MTO 反应催化性能, 硅物质的量分数为3%时(此时样品Brønsted酸量为0.32 mmol∙g−1)催化剂具有最长的催化寿命.
4 甲醇制低碳烯烃反应失活机理研究积碳和催化剂失活的关系时, 对孔道造成阻碍或者覆盖分子筛催化剂活性中心的物质被定义为积碳. 对于由酸性分子筛催化的反应, 如MTO反应, 有些产物因其过为庞大的体积或质子亲和力很强, 从而堵塞于孔道或超笼中而不能扩散出分子筛孔道, 这些对传质造成阻碍或覆盖酸性位点的物种会使催化剂变为失活状态. 催化反应的温度、孔道结构和酸性可直接影响积碳和失活的方式[50−51].
MTO采用固体酸催化剂完成其催化反应过程, 在生成 MTO产物过程中存在着催化剂的失活、积碳等问题[52]. 而SAPO-34和ZSM-5作为MTO分子筛催化剂, 虽然它们在催化反应中的表现不尽相同, 但是在 MTO反应过程中都存在着明显的失活特征[53−54], 如图4 (a)所示.
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图 4 (a) SAPO-34(左)与ZSM-5(右)分子筛上失活机理[53]; (b) 在4种分子筛上MTO反应的跨笼失活机理[54] Fig.4 (a) Deactivation of MTO reaction over SAPO-34 (left) and ZSM-5 (right)[53] ; (b) Cross cage deactivation mechanism of MTO reaction on four types of molecular sieves[54] |
SAPO-34分子筛的催化性能在MTO反应中表现出了失活快、积碳量高的特点[55]. 这是由于SAPO-34分子筛的八元环孔口会阻碍大型积碳物种扩散出催化剂通道, 导致了积碳堆积在分子筛内部, 影响了催化剂的活性和稳定性[56]. 因此, 解决SAPO-34分子筛的失活问题需从两个方面入手, 一是减少八元环孔口的阻碍作用, 二是降低积碳量. 这需要通过改进催化剂的设计和反应条件的调节来实现. 相比之下, ZSM-5分子筛具有较大的笼结构, 其交叉的十元环通道并不能为形成大量芳香化合物提供足够空间. 但是, 分子筛内表面产生的积碳并不会导致ZSM-5失活, 而分子筛外表面上的积碳形成却可以影响其失活. 因此, 减少分子筛外表面上的积碳形成是保持ZSM-5催化剂活性和稳定性的关键. 在甲醇反应方面, SAPO-34和H-ZSM-5的催化性能也不同. SAPO-34上的甲醇反应比H-ZSM-5上的甲醇反应失活更快, 这意味着需要设计出先进的催化剂再生技术来解决用SAPO-34催化的MTO工艺的失活问题, 以确保催化剂的活性和稳定性.
综上所述, 分子筛催化剂在MTO催化反应中的表现受到多种因素的影响, 包括分子筛的结构、反应条件等等. 针对不同的分子筛, 需要采用不同的改进和优化措施, 以实现更高效、更稳定的催化反应. 在以往对MTO反应中催化剂失活因素的研究中, 研究者们在反应温度和催化剂酸度进行大量实验和考察, 总结出大量数据和经验. 其对失活机理的研究都聚焦于分子筛孔道、活性位点、笼结构和晶体表面的积碳过程. 但随着研究的进一步深入与发展, 近期的研究证明这种失活机理具有一定的局限性[57−58].
Liu等[59]通过同位素标记手段与MALDIFT-ICR探究了SAPO-34中芳烃转化的完整线路, 在MTO反应中, 稠环芳烃是一种重要的反应失活物质. 研究发现, 稠环芳烃会通过跨笼形成交联的多核分子, 这种失活机理对SAPO-18、SAPO-35及DNL-6分子筛是通用的. DNL-6分子筛具有独特的双八元环结构, 相比其他3种分子筛, 它可以使积碳类物质的体积更小, 如图4 (b)所示. 同时, 研究人员还发现, 甲醇在SAPO-42与DNL-6中的吸附行为不同. 双八元环密闭空间对甲醇分子的吸附起着积极作用, 这也解释了为什么DNL-6分子筛对甲醇的选择性更高[60]. 但是, 研究人员也发现, 双八元环对客体分子吸附有限制现象. 这意味着, 在使用DNL-6分子筛进行催化反应时, 需要注意选择合适的反应物, 以避免对双八元环的吸附造成影响.
总之, 稠环芳烃通过跨笼形成交联的多核分子是MTO反应中的重要失活机理, 而DNL-6分子筛的独特双八元环结构可以提高催化反应的选择性和产物质量. 但是, 双八元环对客体分子吸附有限制现象需要引起注意. 这些研究结果对于优化MTO反应催化剂的设计和应用具有重要意义, 认为这种现象能对吸附能效及传质的发生带来直接影响, 并且还会使反应中心的活化、转化发生改变, 从而导致相异的MTO催化性能.
5 结论在过去的30年里, 甲醇制烯烃工艺的研发取得了非常丰硕的成果, 不仅成功地将工艺商业化, 而且对反应机理进行了大量研究, 无论早期的研究中提出了C―C键形成的直接反应机制, 还是随后提出的甲醇转化为碳氢化合物的间接反应机制, 都得到了大量的实验数据支持. 同时也分析了分子筛催化剂与MTO反应产物之间的构效关系, 并在很大程度上为分子筛的选择提供了理论依据. SAPO-34和ZSM-5的催化性能也不同, SAPO-34具有优异的催化性能和再生稳定性. 但是, 在MTO反应中, SAPO-34比ZSM-5的甲醇反应失活更快, 这意味着需要设计出先进的催化剂再生技术, 以确保催化剂的活性和稳定性来解决用SAPO-34催化的MTO工艺的失活问题. 另一方面, 在现有MTO反应中, 乙烯、丙烯等主产品约占80%, 其余20%是尚未得到有效利用的副产品, 再利用经济性较差; 在“双碳”战略目标下, 煤制烯烃吨产品碳排放量高于其他煤化工项目, CO2处置费用将直接增加运营成本. 因此, MTO技术还有充分的发展和创新空间.
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