2024, Vol. 38
2. 中国科学院大学, 北京 100049
2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China
近年来, 化石燃料燃烧释放CO2气体导致全球温室效应愈加明显. 因此, 需要迫切探索可持续、零碳排的绿色可再生燃料替代目前广泛应用的传统化石能源[1−4]. 自1972年Fujishima与Honda首次报道了光照TiO2单晶光阳极可以将水直接分解为氢气和氧气以来[5], 太阳能光电催化水分解技术(PEC-water splitting) 受到广泛关注与大量研究[6−7]. 然而, 目前光电催化水分解技术普遍存在光生电子-空穴复合严重、载流子迁移率低、水氧化动力学缓慢等问题[8−11], 导致太阳能-氢能转换效率(STH)仍然较低, 极大限制了光电催化水分解技术的大规模应用. 因此, 研究人员探索并制备了不同的光阳极材料, 譬如三氧化钨(WO3)、钒酸铋(BiVO4)、氧化铁(Fe2O3)、氮化钽(Ta3N5)等[12−15]. 在这些半导体材料中, Fe2O3由于具有合适的带隙宽度(约2.1 eV) 以及无毒、成本低廉、结构稳定等特性受到广泛关注[16]. 然而, Fe2O3本身存在光生电子-空穴传递距离短(约3 nm), 导电能力差(约0.05 cm2·V−1·s−1), 载流子寿命短(3~10 ps)及表面析氧动力缓慢等关键问题, 导致Fe2O3光阳极实际水分解性能与理论光电流密度相差较大[17−19]. 因此, 如何对Fe2O3光阳极进行结构优化进而提高其光电水分解性能仍面临一些挑战.
最近, 研究人员通过元素掺杂、钝化层构筑、形貌调控等策略提高Fe2O3光阳极的光电催化活性[20−23]. 其中, 在Fe2O3光阳极表面构筑析氧催化剂, 可以有效提高其光电催化分解水性能, 例如: 利用Fe、Co、Ni三种过渡金属元素进行不同组合与设计, 如氧化物、硫化物、磷化物等, 修饰于Fe2O3表面可以大幅度提升析氧活性[24−26]. 而在这些化合物中, FeNiOOH催化剂(FeNi)因其具有无晶序、活性位点丰富等特点, 被证实能够有效促进光生载流子分离, 降低水分解过电位, 提高光电催化分解水性能[27]. 目前FeNi催化剂的修饰方法主要采用电化学沉积、光电沉积以及化学水热, 然而这些方法在FeNi催化剂沉积过程中会破坏Fe2O3光阳极表面结构, 同时助催化剂层厚度难以准确控制[28−30], 导致FeNi催化剂在提升Fe2O3光阳极析氧活性中的作用有限. 因此, 如何实现FeNi催化剂与Fe2O3光阳极界面可控构筑仍然需要进一步探索.
在本研究中, 我们在Fe2O3纳米棒光阳极表面可控构筑FeNi催化剂基础上, 利用NH3还原形成N掺杂的FeNi催化剂(FeNiNOx, FNNO), 从而大幅度提升Fe2O3光阳极的光电催化分解水析氧活性. 在1.23 V vs. RHE时, AM 1.5G(100 mW·cm−2) 光照下, 该光阳极(Fe2O3-FNNO)的光电催化分解水电流密度达到2.5 mA·cm−2. 进一步通过XPS等表征技术研究发现: N―O界面键合有助于调控FeNi催化剂与Fe2O3的电子结构, 提高FeNi催化剂中Ni3+与Fe2+的比例, 促进光生电子-空穴分离与转移, 从而实现光电催化分解水性能大幅度提高. 相关研究为设计构建高活性及稳定性的Fe2O3光阳极提供了切实可行的研究思路和策略.
1 实验部分 1.1 主要药品实验用水为去离子水(18.3 MΩ). 基底材料为经氟化的二氧化锡导电薄膜镀层的(FTO)玻璃(尺寸面积: 2.0 cm × 5.0 cm): 将FTO玻璃依次以CH3COCH3、(CH3)2CHOH、C2H5OH和去离子水的顺序分别进行超声处理35~40 min左右. 尿素(CH4N2O, AR), 六水合二氯化镍(NiCl2·6H2O, AR), 六水合三氯化铁(FeCl3·6H2O, AR), 双氧水(H2O2, 质量浓度30%, AR). 以上所用药品均为国药集团, 相应纯度均未做进一步的措施.
1.2 主要装置气相实时分析仪(7890A型, Agilent); 在线氢-氧气实时分析装置(Lab-solar 6A型, 泊菲莱科技); 超高分辨电子扫描显微镜(SU8020型, 日立); 高分辨电子透射显微镜(TF20型, FEI); 电化学测试实验站(CHI 660D型, 上海辰华); X-射线检测仪(PANalytical); 紫外-可见光吸收仪(UV-2550, 岛津); 瞬态吸收光谱仪(LP980, Edinburgh); X-射线光电子测试仪(E-250Xi, 赛默飞).
2 制备与表征 2.1 催化剂材料制备纳米棒Fe2O3光阳极: 依次采用水热和高温煅烧的方法得到纳米棒状的Fe2O3光阳极材料[31−32]. 首先将一片FTO与60 mL溶有1.22 g FeCl3·6H2O, 0.27 g尿素的溶液一起置于100 mL的反应釜内, 在100 ℃的烘箱环境进行恒温水热10 h后冷却至室温, 得到淡黄色的β-FeOOH片并进行去离子冲洗、干燥. 再将β-FeOOH片置于马弗炉内以5 ℃·min−1的升温速率升温至550 ℃并保温2 h后降温, 最终得到红色的Fe2O3光阳极.
Fe2O3-FeNiOOH复合光阳极: 将煅烧后得到的Fe2O3光阳极置于由FeCl3·6H2O(2.5 mL, 10 mmol)和NiCl2·6H2O(7.5 mL, 10 mmol)所混合的溶液中, 静置15 min后滴入2 mol的NaOH溶液使溶液至微碱性(pH约8左右)并再次静置45 min. 最后取出该片并用去离子水冲洗、干燥, 最终得到Fe2O3-FeNiOOH光阳极.
Fe2O3-FNNO复合光阳极: 将得到的Fe2O3-FeNiOOH光阳极放置于石英管内, 在以30 mL·min−1流速的NH3气氛下以10 ℃·min−1的升温速率升高至350 ℃, 并保温0.5 h后冷却至室温状态, 最终得到Fe2O3-FNNO光阳极.
2.2 光阳极材料的表征高分辨率电子扫描显微镜(操作电压5.0 kV)与电子透射显微镜(操作电压200.0 kV)表征电极的形状、大小及晶格间距参数; X-射线结构表征衍射(XRD)操作电压与电流大小依次为50.0 kV及50.0 mA, 放射来源为Cu Kα靶材, 角度测量幅度为5°~80°, 仪器扫速5 (°)·min−1, 以检测材料内部的晶型、结构及构成; 拉曼光谱(Raman)在532 nm的激光下对电极材料的本征结构进行相应表征测试; X-射线光电子表征与测试(XPS)用于材料的元素种类、构成与电荷情况, 最终测试数据根据碳原子1s电子轨道所对应的284.8 eV处并对相应元素依次矫正; UV-2550型吸收仪(岛津)表征测试以硫酸钡为标样, 根据紫外-可见光吸收曲线对相应材料进行实验; 瞬态吸收光谱(TAS)所用LP980的激发光源为波长355 nm的激光, 氙灯为泵浦光谱.
2.3 光电化学性能测试以实验制备得到的电极材料为工作电极, 铂片为辅助电极, 由饱和KCl溶液装填的Ag/AgCl电极为参比相组装的三电极体系在电化学测试实验站的偏压驱动下进行光电化学及电化学性能测试. 对于Fe2O3光阳极, 其相应电解液为1.0 mol·L−1的KOH溶液(pH=13.6), 并以模拟太阳光作为辐射源: 光源配置为FX-300型的氙灯(泊菲莱科技). 根据PM320E型号的能量辐射测试仪(美国索雷博光电科技有限公司)与附配的S310-C型探测端(0.193 μm), 将辐照源矫正为AM 1.5G、强度为100.0 mW·cm−2的实验光照环境.
电流密度-电压(LSV)曲线: 根据10 mV·s−1的扫速在−0.4到0.6 V(vs. Ag/AgCl)的范围内进行实验, 依据下列公式(1)将偏压转化成标准状态下的RHE:
| $ E_{\mathrm{R}\mathrm{H}\mathrm{E}}=E\mathrm{_{Ag/AgCl}}+E\mathrm{_{\mathit{\mathrm{Ag/AgCl}}}^{\text{θ}}}+0.059\; 1\; \mathrm{p}\mathrm{H} $ | (1) |
其中, ERHE为标准条件下氢气流电极的电位(V); EAg/AgCl为光电极相较于Ag/AgCl参比电极电位(V); 比电极电位(V);
阻抗测试(EIS)的Nyquist图谱是在1.23 V (vs. RHE)的光照辐射条件下得到, 在10−1~105 Hz的频率幅度中以10.0 mV大小的AC振幅实验, 对应测试结果根据Zview拟合得到最终拟合结果. 外加偏压下的光电转换效率ABPE (%, AM 1.5G)按照公式(2)进行换算:
| $ \mathrm{A}\mathrm{B}\mathrm{P}\mathrm{E}=[J_{\mathrm{p}\mathrm{h}}\times(1.23-\left|V_{\mathrm{b}}\right|)/P_{\mathrm{i}\mathrm{n}}]\times100\text{%} $ | (2) |
其中, Vb为施加在工作电极与对电极之间的外部电偏压(V); Jph为外部电偏压下的光电流密度(mA·cm−2); Pin为入射光照辐射强度(100 mW·cm−2).
入射光子-电流转化效率(IPCE, %): 根据入射单色电子转化至工作电极与对电极间的光电流的效率大小来衡量光阳极半导体材料的PEC水分解性能. 利用光源为300 W全光谱氙灯与单色仪进行测试, 且测试时偏压为1.23 V(vs. RHE), 其换算公式(3)如下:
| $ \mathrm{I}\mathrm{P}\mathrm{C}\mathrm{E}=[124\;0\times {J}_{\mathrm{p}\mathrm{h}\left(\lambda \right)}/({P}_{\mathrm{l}\mathrm{i}\mathrm{g}\mathrm{h}\mathrm{t}}\times \lambda \left)\right]\times 100\text{%} $ | (3) |
其中, Jph(λ)为特定光照辐射波长λ实验条件下的光电流密度(mA·cm−2); λ为入射光波长(nm); Plight为入射光在不同波长下的光功率密度(mW·cm−2).
根据实时氢-氧气检测装置与气相实时分析相联接, 于AM 1.5G与功率为100 mW·cm−2辐射环境以及1.0 mol·L−1 的KOH电解液中对Fe2O3光阳极进行光电过程水分解产能实验. 根据整个系统中H2和O2的标准曲线, 换算为相应物质的量并按照以下公式(4)计算光电化学水分解的法拉第效率(ηF):
| $ {\eta }_{\mathrm{F}}=({N}_{\mathrm{F}}/{N}_{\mathrm{T}})\times 100\text{%}$ | (4) |
其中, NF是根据H2或O2物质的量计算得出的电荷量(C); NT为光电催化水分解系统的总电荷转移量(C).
Fe2O3、Fe2O3-FeNiOOH和Fe2O3-FNNO光电材料的表面载流子注入、分离性能大小(ηinjection, ηseparation) 依据下列公式(5)、(6)处理:
| $ {\eta }_{\mathrm{i}\mathrm{n}\mathrm{j}\mathrm{e}\mathrm{c}\mathrm{t}\mathrm{i}\mathrm{o}\mathrm{n}}=({J}_{{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}}/{J}_{\mathrm{a}\mathrm{b}\mathrm{s}})\times 100\text{%} $ | (5) |
| $ {\eta }_{\mathrm{s}\mathrm{e}\mathrm{p}\mathrm{a}\mathrm{r}\mathrm{a}\mathrm{t}\mathrm{i}\mathrm{o}\mathrm{n}}=({J}_{{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}}/{J}_{{\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{O}}_{2}})\times 100\text{%}$ | (6) |
其中,
N掺杂FeNi催化剂修饰的纳米棒Fe2O3光阳极采用水热和高温煅烧的方法合成, 其制备过程如图1(a)所示: 在FTO基底上水热生长淡黄色β-FeOOH, 进一步经高温煅烧转化成红色的Fe2O3光阳极, 通过浸渍与NH3热还原的方法得到Fe2O3-FNNO光阳极. 图1(b)为制备的Fe2O3光阳极的俯视SEM图, 可以看到其具有均匀的纳米棒结构. 相较于未修饰的Fe2O3光阳极, Fe2O3-FNNO光阳极基本保持了原来的棒状结构, 然而由于FNNO催化剂的修饰导致其表面粗糙度略有增加(图1(c)). 在图1(d)的截面SEM图可以看到Fe2O3-FNNO纳米棒平均高度在360 nm左右并紧密且均匀地分布于FTO基底形成纳米棒阵列, 有利于光生电荷快速分离及迁移. 图1((e), (f))所示的高分辨透射电子显微镜(HR-TEM)图可以明显发现, FNNO催化剂以岛状形态均匀包覆于Fe2O3光阳极表面(图1(e))并以2~4 nm左右的厚度与Fe2O3构成明显的界面(图1(f)), 其中Fe2O3的晶格间距经测量为0.23 nm, 与(002)晶面相吻合, 由此证实了FNNO催化剂与Fe2O3间具有明显的联接界面, 有利于光生载流子的高效定向迁移. 此外, 能量色散X射线光谱(EDS, energy-dispersive X-ray spectroscopy)研究结果表明 (图1(g)): 除Fe2O3中的Fe和O元素外, 同时检测到Ni和N元素, 说明FNNO催化剂均匀生长于Fe2O3表面. 以上结果综合表明, FNNO催化剂以岛状形态均匀包覆能够有效增大Fe2O3光阳极的反应接触面积, 并且与Fe2O3光阳极形成的键合界面能够有效实现光生载流子的定向移动, 有利于光电催化水氧化性能的提高.
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图 1 (a) Fe2O3-FNNO光阳极的实验示意流程路线; (b, c) Fe2O3和Fe2O3-FNNO光阳极的 SEM 平行角度图; Fe2O3-FNNO光阳极的 (d) SEM横侧图; (e, f) HR-TEM图与 (g) TEM-EDS元素分布图像 Fig.1 (a) The experimental route of Fe2O3-FNNO photoanodes; (b, c) SEM images for top-view of Fe2O3-FNNO and Fe2O3 photoanodes, respectively; (d) Cross-sections, (e, f) HR-TEM images and (g) elemental mapping Fe2O3-FNNO photoanodes |
在标准光照(AM 1.5G, 100 mW·cm−2)与1.0 mol·L−1 KOH电解液(pH=13.6)的反应条件下对制备的Fe2O3、Fe2O3-FeNiOOH和Fe2O3-FNNO依次进行光电化学性能测试. 如图2(a)所示, 相较于Fe2O3光阳极(1.0 mA·cm−2), 经FeNi催化剂修饰的Fe2O3光阳极可以有效降低析氧反应过电位(负移300 mV), 提高光电催化分解水活性, 在1.23 V vs. RHE下其光电流密度为1.9 mA·cm−2, 证实了FeNi催化剂具有降低析氧反应过电位与提升水氧化活性的作用[27]. 在对FeNi进一步NH3还原处理后, Fe2O3-FNNO光阳极的光电流密度进一步提升至2.5 mA·cm−2. 以上研究结果表明: N掺杂的FeNi催化剂在保持原有特性的基础上进一步提升光生载流子的转移能力, 实现光电催化分解水性能的大幅度提高. 此外, 通过对LSV数据进行相应公式处理得到偏压下的光电转换性能(图2(b), ABPE), 其相应ABPE数值大小顺序依次为: Fe2O3-FNNO(0.28%, 0.95 V vs. RHE) > Fe2O3-FeNiOOH(0.21%, 0.95 V vs. RHE) > Fe2O3(0.07%, 1.12 V vs. RHE). 图2(c)为光阳极在1.23 V vs. RHE下入射光子到电流的转换效率(IPCE), 结果表明: 在350~600 nm的波长范围内, Fe2O3-FNNO光阳极相比于Fe2O3-FeNiOOH和Fe2O3光阳极, 其转换效率均大幅度提高, 进一步证实: NH3处理后的FNNO催化剂可以进一步提升光生电荷分离及迁移, 从而实现光电催化水氧化活性的大幅度提升.
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图 2 Fe2O3、Fe2O3-FeNiOOH和Fe2O3-FNNO光阳极的(a) LSV曲线; (b) ABPE曲线; (c) IPCE曲线; (d) EIS曲线; (e) 在1.23 V vs. RHE偏压下的i-t实验; (f) 产氢产氧测试; (g) 载流子注入; (h) 载流子分离; (i) 析氧-LSV曲线, 所有测试皆于1.0 mol·L−1 KOH电解液中(pH=13.6)实验 Fig.2 (a) LSV, (b) ABPE, (c) IPCE, (d) EIS curves, (e) i-t operated at 1.23 V vs. RHE, (f) O2 and H2 yields within process, (g) injection of carriers, (h) separation and (i) OER-LSV curves. All of experiments were operated at 1.0 mol·L−1 KOH electrolyte (pH=13.6) |
通过电化学阻抗谱(EIS)并根据奈奎斯特图(Nyquist plots)拟合结果进一步研究界面间电荷转移能力. 如图2(d)所示, Fe2O3-FNNO光阳极具有最小的圆弧半径, 其界面电阻值为355.7 Ω, 远低于Fe2O3-FeNiOOH (433.1 Ω)和Fe2O3 (660.1 Ω). 以上研究结果表明: FNNO催化剂与Fe2O3的键合界面能够有效增强载流子的迁移能力以及电极-溶液界面间的电荷传输与传质能力, 从而提高Fe2O3光阳极的导电率以降低电阻对于光电水氧化过程的负面作用[33−34]. 此外, 图2(e)为Fe2O3-FNNO光阳极在1.23 V vs. RHE下的i-t稳定性测试, 其光电流密度一直保持在2.5 mA·cm−2左右且基本未有衰减趋势, 说明FNNO催化剂対于Fe2O3光阳极的结构稳定性具有一定的贡献. 在i-t测试的过程中对其进行了H2与O2的在线气相色谱法(GC)测定, 如图2(e)所示, 其光电催化水分解产生的H2和O2含量随着光照时间的增加呈线性增长, 其中H2和O2量在光照2 h后分别为81.3和43.2 μmol, 二者的摩尔质量比接近为2∶1, 符合理论水分解反应的化学计量比. 图2(g, h)为不同光阳极体相电荷分离效率(ηseparation)与表面注入效率(ηinjection), 相比于Fe2O3与Fe2O3-FeNiOOH光阳极, Fe2O3-FNNO光阳极的ηseparation和ηinjection均有大幅度提升, 表明FNNO催化剂具有优异的光生电荷转移能力. 图2(i)为暗态条件下的LSV曲线, 在FNNO助催化剂的作用下, 水氧化电流随着偏压的增大而开始急剧性上升且其增幅远大于Fe2O3电流, 说明FNNO催化剂具有较大的反应表面积和丰富的OER活性位点, 能够有效提高PEC水氧化活性能力. 上述光电催化研究结果表明: 经N掺杂的FeNi催化剂能够有效增强Fe2O3光阳极的导电能力, 并且为析氧反应提供高效的催化位点, 从而实现光电催化析氧性能的整体提升.
3.3 结构及光学性质分析在Fe2O3-FNNO光阳极的光电催化性能基础上, 进一步对其结构与光学性质进行研究. 如图3(a)所示, 通过X射线衍射(XRD)表征发现, 无论是Fe2O3还是Fe2O3-FeNiOOH、Fe2O3-FNNO, 所有的衍射峰都与赤铁矿标准晶相(JCPDS No.33-0664)相对应, 说明FeNi及FNNO助催化剂以无定型晶型结构的形式存在, 能够为析氧反应提供丰富的反应活性位点, 有助于提升光电催化析氧活性. 在拉曼(Raman)表征图谱(图3(b))中可以看到信号峰未发生偏移, 说明FNNO催化剂与Fe2O3间仅以键合形式形成界面, 未对Fe2O3光阳极本体结构产生影响. 图3(c)为不同光阳极的紫外-可见光吸收光谱图, 相比于Fe2O3光阳极, Fe2O3-FeNiOOH和Fe2O3-FNNO光阳极的吸收光谱没有明显变化, 说明催化剂的修饰并未改变Fe2O3半导体材料的吸收带边, 且吸收带边皆为600 nm, 与赤铁矿半导体材料带隙宽度对应. 进一步通过瞬态吸收光谱(TR-TAS)对激发状态下的能量弛豫过程和电荷转移行为进行了研究, 如图3(d)所示, 可以明显看到Fe2O3、Fe2O3-FeNiOOH和Fe2O3-FNNO光阳极在525~600 nm左右均出现了吸收峰. 其中, 相较于Fe2O3和Fe2O3-FeNiOOH光阳极, 由FNNO催化剂修饰的Fe2O3光阳极所对应的吸收峰强度最强, 说明FNNO催化剂能够有效促进光阳极的光诱导吸收. 图3(e)结果显示: 相应吸收峰的信号强度逐渐衰减这一动态变化反映了Fe2O3-FNNO光阳极的电荷寿命变化与光生空穴-电子复合现象的出现. 另外, 对于570 nm处激发态粒子寿命的动力学表征, 根据时间分辨的吸收光谱的瞬态吸收曲线(图3(f))可以明显看到, Fe2O3-FNNO光阳极的载流子寿命相比于Fe2O3得到了明显延长. 以上光学测试结果表明: FNNO催化剂与Fe2O3形成的键合界面能够有效降低光生电子-空穴复合几率并提高光阳极的光诱导吸收与载流子寿命, 有助于析氧活性的提升.
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图 3 (a) Fe2O3、Fe2O3-FeNiOOH和Fe2O3-FNNO光阳极的XRD和(b) Raman图谱; (c) 紫外-可见漫反射光谱; (d) 激发后的TAS谱图; (e) Fe2O3-FNNO光阳极激发后0~5 μs下的TAS谱图; (f) 在570 nm处的TAS动力学衰减曲线 Fig.3 (a) XRD images, (b) Raman spectra, (c) UV-Vis diffuse reflectance spectra, (d) TAS curves of Fe2O3、Fe2O3-FeNiOOH and Fe2O3-FNNO photoanodes; (e) TAS map from 0 to 5 μs over Fe2O3-FNNO photoanodes, (f) TAS decay curves at 570 nm |
为进一步探究NH3还原对FeNi催化剂的影响, 我们通过X射线光电子表征测试谱图(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) 对Fe2O3-FNNO复合电极材料的表面化学电荷状态与分布组成进行探讨[35−37]. 如图4所示, 对于Fe 2p3/2光谱(图4(a)), 该信号峰可拟合成Fe3+(710.9 eV)、Fe2+(709.6 eV): 相比于Fe2O3-FeNiOOH光阳极, NH3还原后Fe2O3-FNNO的Fe2+/Fe3+峰面积比值由0.23增至0.42, 即Fe2+比例的增加有助于FeNi催化剂与Fe2O3键合界面间光生空穴的提取, 进而有效降低光生电子-空穴复合几率, 提高Fe2O3的水氧化活性[38−40]. 同理, 在Ni 2p3/2光谱(图4(b))中拟合的Ni2+(855.8 eV)与Ni3+(857.4 eV), Fe2O3-FNNO光阳极Ni2+/Ni3+峰面积比值由0.39降至0.31, 即Ni3+比例的提升能够促进载流子的定向移动, 提高Fe2O3-FNNO光阳极的导电能力[13]. 这些结果说明NH3处理能够提高Fe2+与Ni3+的比例, 有效调控Fe2O3表面FeNi催化剂的Fe、Ni原子的化学价态与电子结构, 实现光生电子-空穴的有效转移与析氧活性的提升. 在O 1s光谱(图4(c))中, 位于533.5 eV 的H2O与529.7 eV的晶格氧(OL)信号峰面积无明显变化, 而Fe2O3-FNNO光阳极中的OH峰(531.5 eV)面积较NH3处理前变小, 说明NH3的热还原处理取代了FeNi催化剂中的OH, 实现N的掺杂. 相应地, 在N 1s光谱中(图4(d))分别出现了位于399.7 eV的NH2特征峰, 402.5 eV的NO2特征峰以及404.4 eV的NO3特征峰, 证实了N原子与不同饱和数目的O原子构筑形成N―O价键, 实现FeNi催化剂与Fe2O3光阳极界面间的有效键合. 上述各元素相应精细XPS谱说明: NH3对于FeNi催化剂的改性与N―O价键的形成可有效调整FeNi催化剂的电子结构和化学价态, 从而实现了催化剂与光阳极间界面的有效键合, 增强Fe2O3光阳极中电荷的传输以及水氧化反应, 最终实现光电催化分解水析氧活性的大幅度提高.
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图 4 Fe2O3-FeNiOOH和Fe2O3-FNNO光阳极的(a) Fe 2p3/2、(B) Ni 2p3/2、(c) O 1s和 (d) N 1s的高分辨 XPS 光谱 Fig.4 High-resolution XPS spectra of (a) Fe 2p3/2, (b) Ni 2p3/2, (c) O 1s and (d) N 1s of Fe2O3-FeNiOOH and Fe2O3-FNNO photoanodes |
总之, 我们报道了一种FeNi催化剂与NH3还原相结合的方法, 在Fe2O3纳米棒光阳极表面修饰N掺杂FeNi催化剂(Fe2O3-FNNO), 能够有效提高其光电催化过程中水分解析氧的活性. 其中, 在 1.23 V vs. RHE 的偏压条件下, Fe2O3-FNNO复合光阳极的电流密度从Fe2O3光阳极的1.0提升至 2.5 mA·cm−2并有效降低OER过程的起始电位. 进一步的研究表明: 在NH3的作用下, 在Fe2O3纳米棒与FeNi催化剂之间形成的N―O键合界面, 能够有效调整FeNi催化剂与Fe2O3间的电子结构, 进而实现光生电子-空穴的有效分离与析氧活性的提升. 这些研究结果为构建高活性光阳极提供了新的设计路线和方法.
| [1] |
Engineering and design of halide perovskite photoelectrochemical cells for solar‐driven water splitting[J]. Adv Funct Mater, 2024, 34(46): 2405414.
DOI:10.1002/adfm.202405414 |
| [2] |
Key indicators to track current progress and future ambition of the Paris Agreement[J]. Nat Clim Change, 2017, 7(2): 118–122.
DOI:10.1038/nclimate3202 |
| [3] |
Single-atom iridium on hematite photoanodes for solar water splitting: Catalyst or spectator?[J]. J Am Chem Soc, 2023, 145(3): 1686–1695.
DOI:10.1021/jacs.2c09974 |
| [4] | |
| [5] |
Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode[J]. Nature, 1972, 238: 37–38.
DOI:10.1038/238037a0 |
| [6] | |
| [7] |
Electrochemical hydrogen storage materials: State-of-the-art and future perspectives[J]. Energy Fuels, 2024, 38(9): 7579–7613.
DOI:10.1021/acs.energyfuels.3c05138 |
| [8] |
Efficiency of solar water splitting using semiconductor electrodes[J]. Int J Hydrog Energy, 2006, 31(14): 1999–2017.
DOI:10.1016/j.ijhydene.2006.01.014 |
| [9] |
Progress in developing metal oxide nanomaterials for photoelectrochemical water splitting[J]. Adv Energy Mater, 2017, 7(19): 1700555.
DOI:10.1002/aenm.201700555 |
| [10] |
Recent advances in semiconductors for photocatalytic and photoelectrochemical water splitting[J]. Chem Soc Rev, 2014, 43(22): 7520–7535.
DOI:10.1039/C3CS60378D |
| [11] |
An efficient three‐dimensional oxygen evolution electrode[J]. Angew Chem Int Edit, 2013, 52(20): 5248–5253.
DOI:10.1002/anie.201301066 |
| [12] |
Unraveling oxygen vacancy changes of WO3 photoanodes for promoting oxygen evolution reaction[J]. Appl Catal B-Environ, 2024, 345: 123685.
DOI:10.1016/j.apcatb.2023.123685 |
| [13] |
Unveiling the activity and stability origin of BiVO4 photoanodes with FeNi oxyhydroxides for oxygen evolution[J]. Angew Chem Int Edit, 2020, 59(43): 18990–18995.
DOI:10.1002/anie.202008198 |
| [14] |
NiFeOx decorated Ge-hematite/perovskite for an efficient water splitting system[J]. Nat Commun, 2021, 12(1): 4309.
DOI:10.1038/s41467-021-24428-7 |
| [15] |
Unveiling the high activity origin of NiFe catalysts decorated Ta3N5 photoanodes for oxygen evolution reaction[J]. Appl Catal B-Environ, 2023, 338(5): 123055.
DOI:10.1016/j.apcatb.2023.123055 |
| [16] |
Unveiling the role of the Ti dopant and viable Si doping of hematite for practically efficient solar water splitting[J]. ACS Catal, 2022, 12(9): 5112–5122.
DOI:10.1021/acscatal.1c05106 |
| [17] |
Charge carrier trapping, recombination and transfer in hematite (α-Fe2O3) water splitting photoanodes[J]. Chem Sci, 2013, 4(7): 2724–2734.
DOI:10.1039/c3sc50496d |
| [18] |
Back electron-hole recombination in hematite photoanodes for water splitting[J]. J Am Chem Soc, 2014, 136(6): 2564–2574.
DOI:10.1021/ja412058x |
| [19] |
High solar flux concentration water splitting with hematite (α‐Fe2O3) photoanodes[J]. Adv Energy Mater, 2016, 6(1): 1500817.
DOI:10.1002/aenm.201500817 |
| [20] |
Enhanced water oxidation of hematite photoanodes via localized n‐p homojunctions induced by gradient Zn2+ doping[J]. Adv Funct Mater, 2024, 34(45): 2406545.
DOI:10.1002/adfm.202406545 |
| [21] |
A facile surface passivation of hematite photoanodes with TiO2 overlayers for efficient solar water splitting[J]. ACS Appl Mater Interfaces, 2015, 7(43): 24053–24062.
DOI:10.1021/acsami.5b07065 |
| [22] |
Understanding the role of underlayers and overlayers in thin film hematite photoanodes[J]. Adv Funct Mater, 2014, 24(48): 7681–7688.
DOI:10.1002/adfm.201402742 |
| [23] |
Tuning the morphology and structure of disordered hematite photoanodes for improved water oxidation: A physical and chemical synergistic approach[J]. Nano Energy, 2018, 53: 745–752.
DOI:10.1016/j.nanoen.2018.09.048 |
| [24] |
Recent trends and perspectives in electrochemical water splitting with an emphasis on sulfide, selenide, and phosphide catalysts of Fe, Co and Ni: A Review[J]. ACS Catal, 2016, 6(12): 8069–8097.
DOI:10.1021/acscatal.6b02479 |
| [25] |
A highly efficient photoelectrochemical cell using cobalt phosphide-modified nanoporous hematite photoanode for solar-driven water splitting[J]. J Catal, 2018, 366: 275–281.
DOI:10.1016/j.jcat.2018.07.037 |
| [26] |
Enhanced charge separation and conductivity of hematite enabled by versatile NiSe2 nanoparticles for improved photoelectrochemical water oxidation[J]. Appl Mater Today, 2022, 28: 101552.
DOI:10.1016/j.apmt.2022.101552 |
| [27] |
Enhanced PEC performance of hematite photoanode coupled with bimetallic oxyhydroxide NiFeOOH through a simple electroless method[J]. Appl Catal B-Environ, 2020, 265: 118580.
DOI:10.1016/j.apcatb.2019.118580 |
| [28] |
Benchmarking heterogeneous electrocatalysts for the oxygen evolution reaction[J]. J Am Chem Soc, 2013, 135(45): 16977–16987.
DOI:10.1021/ja407115p |
| [29] |
Tantalum nitride nanorod arrays: Introducing Ni-Fe layered double hydroxides as a cocatalyst strongly stabilizing photoanodes in water splitting[J]. Chem Mater, 2015, 27(7): 2360–2366.
DOI:10.1021/cm503887t |
| [30] |
Nickel-Iron oxyhydroxide oxygen-evolution electrocatalysts: The role of intentional and incidental iron incorporation[J]. J Am Chem Soc, 2014, 136(18): 6744–6753.
DOI:10.1021/ja502379c |
| [31] |
Bias-free solar-driven syngas production: A Fe2O3 photoanode featuring single-atom cobalt integrated with a silver-palladium cathode[J]. Angew Chem Int Edit, 2023, 62(5): e202213067.
DOI:10.1002/anie.202213067 |
| [32] |
Revealing the essential role of iron phosphide and its surface-evolved species in the photoelectrochemical water oxidation by Gd‐doped hematite photoanode[J]. ChemSusChem, 2022, 15(17): e202201030.
DOI:10.1002/cssc.202201030 |
| [33] | |
| [34] |
Y, Lee J E, et al. Meso-pore generating P doping for efficient photoelectrochemical water splitting[J]. Nano Energy, 2023, 107: 108090.
DOI:10.1016/j.nanoen.2022.108090 |
| [35] |
Zipping up NiFe(OH)x-encapsulated hematite to achieve an ultralow turn-on potential for water oxidation[J]. ACS Energy Lett, 2019, 4(8): 1983–1990.
DOI:10.1021/acsenergylett.9b01430 |
| [36] |
Boosting charge transfer efficiency by nanofragment MXene for efficient photoelectrochemical water splitting of NiFe(OH)x Co-catalyzed hematite[J]. ACS Appl Mater Interfaces, 2023, 15(7): 9341–9349.
DOI:10.1021/acsami.2c20524 |
| [37] |
Ultrasmall NiFe-phosphate nanoparticles incorporated α-Fe2O3 nanoarrays photoanode realizing high efficient solar water splitting[J]. ACS Sustain Chem Eng, 2018, 6(2): 2353–2361.
DOI:10.1021/acssuschemeng.7b03804 |
| [38] |
Ultrathin FeOOH nanolayers with abundant oxygen vacancies on BiVO4 photoanodes for efficient water oxidation[J]. Angew Chem Int Edit, 2018, 57(8): 2248–2252.
DOI:10.1002/anie.201712499 |
| [39] | |
| [40] |