2024, Vol. 38
燃料电池作为一种高效的能源转换装置, 其在将化学能转换为电能的过程中显示出巨大的潜力, 因而引起了科学界的广泛关注[1]. 然而, 阴极一侧发生的氧还原反应(ORR)由于多电子转移而导致了动力学反应缓慢, 这严重影响了燃料电池的工作效率[2−3]. 目前, 铂(Pt)基催化剂因其高内在活性而被广泛使用, 但也受限于地表储量少、价格昂贵[4]、聚集失活[5]、易被CO毒化等问题[6]而很难大规模应用于燃料电池. 因此, 开发高活性、低成本且性能稳定的非贵金属ORR催化剂对于燃料电池商业化至关重要.
含过渡金属的氮杂碳(MNx-C)材料因其具有较高的ORR催化活性[7−22], 被视为传统铂基催化剂有力的替代材料[4, 23]. 近年来, 实验中通过将多种不同过渡金属(如Fe、Co、Mn、Ni、Cu)与N元素进行共掺杂制备了一系列的MNx-C催化剂[15, 23−29]. 这些研究发现, 不同条件下合成的催化剂在ORR的催化性能上存在显著差异[13], 尤其是通过热解法制备的催化剂, 其金属中心的周围环境非常复杂[30]. 而且过渡金属本身及周围配位原子的类型及个数等对催化活性、选择性及稳定性产生了显著的影响[31−33]. 普遍认为, MNx结构是MNx-C催化剂的活性中心[34], 过渡金属中心可以是Fe、Co、Mn、Ni、Cu等元素, 而N原子的类型有类石墨型、吡啶型、吡咯型等, N原子的配位数x可以是2、3、4、5等, 这些因素的不同组合构成了性质各异的MNx-C催化剂[35]. 目前文献中报道的多为含四配位的金属Fe和Co中心的体系. 在Byon等[36]报道的基于改性石墨烯的Fe/N/C催化剂中, 与Fe配位的N原子个数为3, 该催化剂在酸性环境中表现出优异的ORR活性、稳定性以及较低的H2O2产量. 理论计算结果[37]也揭示了含三配位的FeN3中心的团簇能够有效促进O―O键的断裂. 类似地, Xu等[38]开发了一种N原子配位数为3的Co-N3-C结构催化剂, 这种特殊的Co-N3配位环境能够极大地优化含氧中间体在该位点的吸附-解吸途径, 使其在碱性条件下表现出增强的ORR活性, 半波电位可达0.891 V(相对于可逆氢电极), 同时也展示出高效的四电子ORR催化性能. 另外, Qin等的实验也进一步证实含三配位氮的CoN3-G结构在Li-O2电池[39]及N2还原反应中都表现出有效增强的电催化活性[40].
鉴于此, 我们考察了含三配位CoNx(x=1, 2, 3)中心的三种石墨烯结构(CoNx-G)催化剂在ORR中的催化机制, 并重点研究了其中的两种结构(x=2, 3). 基于密度泛函理论的计算方法, 详细分析ORR过程中各个中间产物在催化剂表面的吸附特性, 获得所有基元反应的反应热和活化势垒. 通过对各基元反应步骤的势垒进行比较, 揭示了一条能量最低的反应路径, 并确定其反应的动力学最高能垒. 此外, 通过对比CoNx-G(x=2, 3)催化剂的最高能垒, 评估了CoN2-G和CoN3-G催化剂的ORR催化性能, 为设计新型高效的CoNx-C非贵金属基ORR催化剂提供理论依据.
1 计算方法及模型 1.1 计算方法本研究采用基于密度泛函理论的Materials Studio(MS)软件中的DMol3模块进行计算[41−42]. 选用广义梯度近似(GGA)下的PBE交换相关泛函[43−44]来描述电子之间的交换作用, 并采用包含d和p轨道极化成分的双数值基组, 对电子的处理采用不限制自旋的方法. Monkhorst-Pack网格参数k点设定为5×5×1, 以确保计算结果的准确性. 对结构优化时设定的能量、最大力及最大位移的收敛标准分别为
反应吸附能(Eads), 基元反应的反应热(ΔE)和活化势垒(Ea)分别通过以下公式(1)、(2)、(3)来计算:
| $ \mathit{E} _{ \mathrm{ads}} \mathrm= \mathit{E} _{ \mathrm{tot}} -\mathit{E} _{ \mathrm{sur}} - \mathit{E} _{ \mathrm{A}} $ | (1) |
| $ \mathrm{\Delta } \mathit{E} \mathrm= \mathit{E} _{ \mathrm{FS}} - \mathit{E} _{ \mathrm{IS}} $ | (2) |
| $ \mathit{E} _{ \mathrm{a}} \mathrm= \mathit{E} _{ \mathrm{TS}} - \mathit{E} _{ \mathrm{IS}} $ | (3) |
其中, EA、Esur和Etot分别代表单个吸附质A、CoNx-G催化剂洁净表面以及吸附A的CoNx-G催化剂表面的能量[45]. EIS, ETS和EFS分别代表反应物、过渡态和产物结构的能量. Dmol3模块通过线性同步转变/二次同步转变(LST/QST)法搜索基元反应的过渡态, 从而得到了所有基元反应的过渡态结构.
形成能(Ef)通过如下公式计算:
| $ \mathit{E}_{\mathrm{\mathit{f}}}\mathrm{=}\mathit{E}\mathrm{(CoN}_{\mathit{x}}\mathrm{-G)+}\mathit{y}\mu_{\mathrm{C}}-\mathit{E}\mathrm{(G)}-\mathit{x}\mu_{\mathrm{N}}-\mathit{E}\mathrm{(Co}_{\mathrm{(g)}}\mathrm{)} $ | (4) |
其中E(CoNx-G)和E(G)分别代表掺杂了CoNx中心的石墨烯和纯净石墨烯的能量; μC、μN分别代表一个C原子、一个N原子的化学势; E(Co(g))表示一个气相Co原子的能量; x为掺杂在体系中的N原子的个数; y为由纯净石墨烯形成CoNx-G时从石墨烯表面移除的C原子的个数. 形成能是指形成晶体中一个特定缺陷时, 相对于无缺陷晶体而言所需要的能量变化. 依照公式(4)计算得到的Ef数值越负表明该结构越容易形成, 若为正值则表明该结构难以形成.
1.2 理论模型构建了一种CoNx中心掺杂于周期性(5×5)排列的石墨烯晶胞的模型, 该模型中包含50个原子. 其中Co原子与1个、2个以及3个N原子配位的结构分别记作CoN1-G、CoN2-G和CoN3-G. 同时在z方向上设置了1.5 nm的真空层以避免模型两层之间的相互干扰.
图1所示为优化后的CoNx-G结构, 其中Co原子明显凸出于石墨烯表面. 在CoN1-G结构中, 两个Co―C键的键长相等, 均为
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图 1 三种CoNx-G结构的俯视图和侧视图 (碳、钴和氮原子分别用灰色、紫色和蓝色的球代表 ) Fig.1 Three optimized CoNx-G configurations(C, Co and N atoms are represented by gray, purple and blue spheres, respectively) |
为了研究催化剂的ORR活性, 首先考察了O2分子在CoNx-G结构上的吸附. 在优化之前, O2分子被放置在所有可能的吸附位上, 如Co、N、C原子的顶位, C―C或C―N键的桥位, 六元环的中心位置等. 优化后发现, 在两种CoNx-G(x=2, 3)结构上O2分子都优先吸附在金属Co上, 可见金属Co位是CoNx-G催化剂的活性中心. 研究结果表明在CoNx-G(x=2, 3)催化剂表面, O2分子均仅能吸附在金属Co位点上. 通常O2分子可以通过平行吸附(side-on)和垂直吸附(end-on)两种方式[47,49]吸附在含四配位Co催化剂表面. 但对于两种三配位的CoNx-G(x=2, 3)模型, O2分子只能以side-on结构吸附(如图2), 这与O2分子在Fe[50]和Au[51]掺杂的石墨烯以及含FeN3的碳纳米管[52]、石墨烯[53]的吸附行为类似. 电荷分析结果表明, 相对于含四配位FeN4的碳纳米管和石墨烯结构, 在低配位的FeN2和FeN3结构中Fe原子可以将更多的电子转移到吸附的O2分子上[50,52−53]. PDOS结果也显示, 在四配位的O2-FeN4体系中, 主要的相互作用来自Fe-3d轨道与O2-2π*反键轨道的杂化. 而在三配位的O2-FeN3体系中, Fe-3d轨道变得更宽, 其不仅与O2-2π*反键轨道作用, 同时也与O2-1π, 5σ及σ*轨道发生了相互作用[52]. 因此Fe原子的配位数越低, 其3d能态越高, Fe原子与吸附分子的相互作用越强. 与含Fe体系相似, 本研究中CoN2-G和CoN3-G上的Mulliken电荷布局分析显示, 分别有0.430和0.448个电子从Co原子表面转移到O2分子上, 而在四配位的CoN2C2-G体系中电子的转移数仅为0.25左右[47]. 这也表明, 在CoN2-G和CoN3-G的结构中, 吸附的O2分子因得到更多的电子而更易被激活, O―O键由自由分子中的
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图 2 两种CoNx-G上O2分子的稳定吸附结构(红色的球代表氧原子) Fig.2 The stable adsorption configurations of O2 molecule on two CoNx-G (O atoms are represented by red spheres) |
O2(ads)分子的还原过程可以通过直接解离形成两个O(ads)原子, 如下式(5)所示.
| $ \mathrm{O}_{ \mathrm{2(ads)}} \to \mathrm{2O}_{ \mathrm{(ads)}} $ | (5) |
其中, 下标(ads)表示反应的分子吸附在催化剂表面. 表1中列出了在ORR过程中各个基元反应的反应热和活化势垒. 分析数据可知, 在CoN2-G和CoN3-G表面上, O2(ads)的解离反应需要吸收大量的热且活化势垒分别高达1.40和1.85 eV. 如此高的势垒意味着O2分子在这两种CoNx-G催化剂表面的直接解离路径在动力学上不可行, ORR需要通过其他反应路径进行.
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表 1 CoN2-G和CoN3-G上ORR基元步骤的反应热(ΔE)和活化势垒(Ea) Table 1 The reaction energies (ΔE, eV) and activation barriers (Ea, eV) of different elementary reaction steps on CoN2-G and CoN3-G |
O2(ads)分子还可以通过结合H+和e−还原为OOH(ads), 如下式(6)所示. (考虑到整个体系处于电中性状态[54], 因此在实际模拟计算时用H原子替代H+加e−):
| $ \mathrm{O}_{ \mathrm{2(ads)}} \mathrm{+H}^{ \mathrm+} \mathrm{+e}^{ -} \to \mathrm{OOH}_{ \mathrm{(ads)}} $ | (6) |
由计算结果可知, 在CoN2-G和CoN3-G催化剂表面, O2的加氢反应均为放热反应, 因而释放出大量的热, 并且活化能垒较低, 分别为0.39和0.40 eV, 远远低于O2分子的解离势垒. 以CoN2-G表面为例, 该反应的反应物、过渡态和产物的结构示于图3中. 在O2和H共吸附的结构中, O2分子仍然吸附在金属Co位点上, 而H原子则吸附在碳原子上. H原子的吸附导致该C原子凸出于表面, 且在Co位点所吸附O2(ads)分子的键长由
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图 3 O2分子加氢还原为OOH的反应物(O2+H), 过渡态(TS)结构和产物(OOH)(图中数据表示键长, 单位为nm; 白色的球代表氢原子) Fig.3 Optimized structures for the initial (O2+H), transition (TS) and final (OOH) states of O2 reduction into OOH on CoN2-G (The data in the figure represents the bond length in nm unit, and the white balls represent hydrogen atoms) |
在CoN3-G上, O2(ads)的加氢还原过程与在CoN2-G上的情况基本一致, 在此不再赘述. 总体而言, 无论是在CoN2-G还是CoN3-G表面, O2(ads)还原为OOH(ads)的活化势垒都较低, 表明这一加氢还原过程是O2(ads)分子的首选路径.
2.3 中间体OOH(ads)的解离和还原如式(7), 生成的OOH(ads)可通过结合一个H原子还原为H2O2, 这是ORR的二电子反应路径. 对H2O2在CoN2-G和CoN3-G催化剂表面的吸附进行详细分析, 结果显示H2O2分子在这两种表面无法稳定吸附, 而是在结构优化后立即解离为两个OH(ads). 这一现象揭示了在这两种催化剂上ORR均无法通过二电子反应路径进行. 中间体OOH的吸附自由能(∆G*OOH)常被看作是判断ORR能否沿二电子路径进行的重要指标[55]. OOH的吸附越强越有利于ORR沿四电子路径发生, OOH的弱吸附则有利于ORR的二电子路径[56−57]. 采用已有文献报道的方法[26, 58−62]计算了在CoN2-G和CoN3-G催化剂表面上的∆G*OOH值, 用该方法得到的ΔG值越低表明OOH与表面的结合越强. 结果表明OOH在CoN2-G和CoN3-G催化剂表面的∆G*OOH分别为2.32和2.78 eV, 明显比OOH在一系列四配位过渡金属结构TM-N4/G(TM=Fe、Ni、Cu、Zn、Pt; ∆G*OOH分别为3.536、4.743、4.678、4.058、5.115 eV)以及纯Pt(111)(∆G*OOH = 4.030 eV)面上的吸附更强烈[26], 这进一步证明了在CoN2-G和CoN3-G催化剂上ORR更倾向于沿四电子反应路径发生而很难沿二电子反应路径进行.
| $ \mathrm{OOH}_{ \mathrm{(ads)}} \mathrm{+H}^{ \mathrm+} \mathrm{+e}^{ -}\to \mathrm{H}_{ \mathrm{2}} \mathrm{O}_{ \mathrm{2(ads)}} $ | (7) |
| $ \mathrm{OOH}_{ \mathrm{(ads)}} \mathrm{+H}^{ \mathrm+} \mathrm{+e}^{ -} \to \mathrm{2OH}_{ \mathrm{(ads)}} $ | (8) |
| $ \mathrm{OOH}_{ \mathrm{(ads)}} \mathrm{+H}^{ \mathrm+} \mathrm{+e}^{ -} \to \mathrm{H}_{ \mathrm{2}} \mathrm{O}_{ \mathrm{(ads)}} \mathrm{+O}_{ \mathrm{(ads)}} $ | (9) |
| $ \mathrm{OOH}_{ \mathrm{(ads)}} \to \mathrm{O}_{ \mathrm{(ads)}} \mathrm{+OH}_{ \mathrm{(ads)}} $ | (10) |
依据式(8)−(10)所示, O―OH键的断裂可通过三种途径实现. 在H原子的辅助下可实现O―OH键的断裂, 产生2个OH(ads)或1个H2O(ads)和1个O(ads). 根据表1数据可知, 这两个反应在CoN2-G和CoN3-G表面都是放热过程. 在CoN2-G表面, 生成H2O(ads)和O(ads)的反应具有1.56 eV的较高活化势垒, 这导致该反应在动力学上难以实现. 相反, 生成2个OH(ads)的反应仅需0.17 eV的活化势垒, 因而成为CoN2-G表面OOH(ads)加氢还原的首选路径. 对于CoN3-G, 反应(8)和(9)的活化势垒显著降低, 分别为0.10和0.17 eV, 如此低的势垒意味着两个反应都容易进行.
此外, O―OH键也可以不依赖氢原子的辅助而直接断键形成O(ads)和OH(ads). 与四配位的CoNx-G体系[46−47]不同, 该反应在CoN2-G和CoN3-G上的势垒都不高, 分别为0.68和0.50 eV. 这一结果与CoN2-G和CoN3-G表面上吸附的OOH(ads)中O―O键被拉长有关, 其键长由自由状态时的
综合比较以上三种解离路径, 在CoN2-G上, OOH(ads)加H解离为2个OH(ads)和OOH(ads)直接解离都是可行的. 在CoN3-G上, 这三种解离路径的反应势垒都较小, 表明这些反应可以同时发生, 这也为ORR过程提供了多样化的路径选择.
2.4 O(ads) 和OH(ads)的还原根据式(11)和(12) 解离得到的O(ads)通过两个连续的还原步骤最终转化为H2O(ads). 由于在CoN2-G和CoN3-G表面O(ads)还原为OH(ads)都是放热反应, 因而这一转化过程均为热力学有利过程. 同时在CoN2-G上, 该反应势垒只有0.28 eV, 但在CoN3-G上该反应势垒升高至0.84 eV, 明显高于之前发生的各步骤的势垒. 可以看到ORR的路径并不一定要经过O(ads)的还原步骤, 尤其是当OOH(ads)能够以较低势垒加氢还原为2个OH(ads)时, 后续的反应即为OH(ads)的还原. 在本研究中CoN3-G上的OOH(ads)还原为2个OH(ads)的势垒仅为0.17 eV, 因此OH(ads)的还原步骤是我们关注的重点.
图4所示为在CoN2-G和CoN3-G表面上OH(ads)的吸附结构, 以及加氢反应的反应物、产物和过渡态结构. 由于CoN2-G结构的不对称性, OH(ads)吸附在Co―C键一侧; 而在CoN3-G表面, 吸附的OH(ads)中O原子几乎位于Co原子的正上方. 在OH(ads)的吸附体系中引入一个H原子后, 观察到OH(ads)与H(ads)在优化后结合生成水分子. 计算结果显示, 该反应在2个CoNx-G(x=2, 3)表面都是放热反应, 且反应势垒较低, 分别为0.46和0.29 eV, 表明OH(ads)的还原步骤可以顺利进行.
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图 4 CoN2-G和CoN3-G上OH(ads)的吸附结构及加氢还原的反应热和活化势垒以及优化得到的反应物, 过渡态结构和产物 Fig.4 Optimized structures for the OH(ads) and initial , transition (TS), and final states of OH(ads) reduction on CoN2-G and CoN3-G together with corresponding activation barrier and reaction energy |
| $ \mathrm{O}_{ \mathrm{(ads)}} \mathrm{+H}^{ \mathrm+} \mathrm{+e}^{ -} \to \mathrm{OH}_{ \mathrm{(ads)}} $ | (11) |
| $ \mathrm{OH}_{ \mathrm{(ads)}} \mathrm{+H}^{ \mathrm+} \mathrm{+e}^{-}\to \mathrm{H}_{ \mathrm{2}} \mathrm{O}_{ \mathrm{(ads)}} $ | (12) |
图5 (a)和(b)分别详细展示了在CoN2-G和CoN3-G催化剂上ORR涉及到的所有基元步骤以及各步的活化势垒. 在这两个图中, 所有反应物和产物的能量标准化为0 eV. 每个基元步骤的过渡态均以TSn表示, n对应文中各反应方程式的标号.
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图 5 (a) CoN2-G和 (b) CoN3-G上ORR中各基元反应的反应势垒 Fig.5 The reaction barriers of each elementary reaction of ORR on CoN2-G (a) and CoN3-G (b) |
如图5(a)所示, 红线代表在CoN2-G催化剂上氧分子经历四步加氢还原为水的反应机制. 这一过程首先是O2(ads)加氢还原为OOH(ads); 随后OOH(ads)还原为2个OH(ads)或者直接解离为O(ads)和OH(ads), 直接解离生成的O(ads)进而还原为OH(ads); 最终OH(ads)继续还原形成H2O(ads). 在第二步中, 若OOH(ads)选择还原为2个OH(ads), 那么整条路径的最高能垒步骤为最后一步OH(ads)还原为H2O(ads), 其活化势垒为0.46 eV; 若OOH(ads)选择直接解离, 则该步骤本身即为整条路径的最高能垒步骤, 活化势垒为0.68 eV. 通过比较这两条路径的最高能垒, 可以确定在CoN2-G上ORR的能量最低反应通道为O2(ads) → OOH(ads) → 2OH(ads) → OH(ads) + H2O(ads) → 2H2O(ads).
如图5(b)红线描述了在CoN3-G催化剂上氧分子的还原反应催化机制. 其中, O2(ads)首先被还原为OOH(ads); OOH(ads)进一步还原生成2个OH(ads); 最终这2个OH(ads)加氢还原生成2个H2O(ads). 在这一连续反应路径中O2(ads)还原为OOH(ads)步骤的势垒最高为0.40 eV, 是整条反应路径的最高能垒步骤. 与CoN2-G结构相比, CoN3-G展现出更优的结构对称性, 更低的形成能, 其电荷分布也更有利于O2分子及含氧中间体的活化, 这些特性赋予了CoN3-G更低的最高能垒, 从而表现出比CoN2-G更优越的ORR催化活性. 实验结果也进一步证实了CoN3-G结构在电化学还原反应中优异的催化性能. 在Li-O2电池中, CoN3-G催化剂可以推动氧还原反应沿着直接四电子路径进行, 同时显著减少了副反应的发生, 因而降低了对电解质和阴极材料的损害[39]. 此外, Lu团队[40]通过结合X射线吸收精细结构光谱(XAFS)和理论计算方法, 确定了CoN3位点是电催化N2还原反应(N2RR)的活性中心, 这一活性中心不仅促进了N2的吸附, 还降低了最高能垒步骤的自由能, 使其得以实现高达37.6 μg·mg−1·h−1的NH3产量, 且兼具较高的法拉第效率(17.6%). 这些研究突显了CoN3-G在电化学转化能源领域的应用潜力.
3 结论采用量子化学计算方法重点研究了含CoNx(x=2, 3)中心的石墨烯作为ORR催化剂的催化机理. 理论计算结果表明, CoNx-G(x=2, 3)催化剂表面吸附的氧分子通过四步加氢逐步还原为H2O, 其表现出极高的四电子ORR选择性. 在CoN2-G催化剂上, ORR的能量最低反应通道遵循O2(ads) → OOH(ads) → 2OH(ads) → OH(ads) + H2O(ads) → 2H2O(ads)的路径机制, 其中OH(ads)还原为H2O(ads)的步骤是最高能垒步骤, 具有0.46 eV的活化势垒. 而在CoN3-G催化剂上, ORR的能量最低反应通道虽与CoN2-G相同, 但O2(ads)还原为OOH(ads)成为了整条反应路径的最高能垒步骤, 活化势垒为0.40 eV. 相比CoN2-G, CoN3-G不仅具有略低的最高能垒, 还展现出更优的结构对称性和更负的形成能. 同时, Mulliken电荷布局分析显示, 在ORR整个过程中Co中心始终保持正电荷, 这有利于O2分子及其他含氧中间产物的活化. 因此, CoN3-G作为ORR催化剂的性能优于CoN2-G, 这一发现也为CoNx-G基材料在燃料电池阴极的应用开发提供了理论支撑.
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