2024, Vol. 38
2. 中国科学院大学, 北京 100049
2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China
乙醇是一种重要的基础化学品, 作为有机溶剂、燃料、消毒剂等在许多领域均有广泛的应用[1−2], 可以通过生物质发酵和催化石油、煤、天然气和二氧化碳等方法生产[3−9]. 由于发酵和分离技术的成熟, 生物质乙醇产量在2020年达到
活性炭负载的Ni催化剂(Ni/AC)在乙醇多相羰基化合成丙酸及丙酸乙酯中具有良好的活性, 但是其稳定性较差. Gao等[20]制备了改性活性炭负载的Ni-Cu合金催化剂用于乙醇羰基化反应. 研究结果发现, 反应50 h后, 乙醇转化率从69.1%降低至46.9%, 丙酸及丙酸乙酯选择性从55.7%降低至38.1%, 对Ni含量进行测定后发现, 活性组分Ni的流失是催化剂失活的主要原因. Zhang等[21]对Ni/AC催化剂进行了研究, 发现Ni纳米颗粒的聚集和碘化镍(NiI2)的形成是催化剂失活的原因. 冯景贤等[22]对Ni-Sn/AC催化剂的失活进行研究, 结果表明, 催化剂容易发生积炭, 堵塞孔道, 从而使活性中心减少, 导致催化剂活性降低. 我们团队前期的研究表明[23−24], 不同孔径和含氧基团的活性炭负载的Ni催化剂和含氯的Ni催化剂, 在乙醇羰基化过程中也会出现Ni流失和积炭, 导致催化剂的稳定性降低. 由此可见, Ni/AC催化剂的乙醇多相羰基化失活原因尚未达成统一认识.
本文通过浸渍法制备了Ni/AC催化剂, 系统地研究Ni/AC催化剂在乙醇羰基化反应过程中的失活机理和原因, 通过系列表征证明, Ni/AC催化剂在乙醇羰基化反应过程中存在Ni流失、Ni物种的聚集以及积炭. 将催化剂的性能和失活因素进行关联发现, Ni流失对催化剂活性的影响并不明显; 反应初期在碘乙烷的作用下, Ni纳米颗粒出现再分散的现象, 乙醇转化率有所升高, 而反应后期Ni物种聚集造成活性中心的减少使催化剂的乙醇转化率迅速降低; 含丙酰基的积炭物种对催化剂的CO吸附能力有明显的抑制作用, 从而导致丙酸及丙酸乙酯的选择性不断降低. 因此, 催化剂中Ni物种的聚集和积炭导致催化剂的稳定性降低.
1 实验部分 1.1 催化剂制备Ni/AC催化剂采用浸渍法制备. 首先将4.71 g Ni(CH3COO)2·4H2O(国药集团化学试剂有限公司, 含量>98%)溶解在30.0 mL去离子水中, 将10.00 g活性炭载体(0.425~0.850 mm, Norit Co. Ltd, Netherlands)加入至上述溶液中, 室温下超声 30 min后静置12 h, 在红外灯下搅拌浸渍30 min, 然后在120 ℃烘箱中干燥过夜, 最后在管式炉N2气氛中450 ℃煅烧3 h, 得到新鲜的Ni/AC催化剂, 记为Ni/AC-Fresh, 其中Ni的理论负载量(质量分数)为10.00%.
1.2 催化剂表征催化剂样品的物相结构采用Smartlab-SE型多功能X-射线衍射仪(XRD)进行表征, 辐射源为Cu Kα射线(λ =
催化剂样品的N2吸附-脱附等温线通过Quantachrome Autosorb IQ2型物理吸附仪进行测定(−196 ℃). 测量前, 样品在200 ℃下真空脱气12 h. 催化剂样品的比表面积采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方程进行计算, 微孔比表面积和孔体积采用t-plot方法得到, 孔径尺寸分布的计算基于假设活性炭材料是裂隙孔、筒形孔和球形孔的混合孔型, 采用骤冷固体密度泛函理论(QSDFT)方法进行分析. Ni纳米颗粒尺寸和分布在TECNAI G2 F20型透射电子显微镜(TEM)上进行, 工作电压为200 kV. 催化剂样品积炭量的测定是在空气气氛下, 通过NETZSCH STA 449F3型热重-差示扫描量热分析仪(TG-DSC)测得.
催化剂样品在He气氛下的程序升温脱附-质谱(TPD-MS)和CO程序升温脱附(CO-TPD)在ChemBET Pulsar TPR/TPD分析仪(Quantachrome Instruments U.S.)上进行. TPD-MS测试前, 催化剂样品(100 mg)在120 ℃ He气氛(30 mL·min−1)预处理1 h, 冷却至40 ℃, 保持30 min. 然后以10 ℃·min−1的升温速率升至450 ℃进行TPD-MS过程, 同时采用LCD200M型在线质谱仪进行检测. CO-TPD测试过程如下: 反应后的催化剂样品(100 mg)在He气氛 (40 mL·min−1)升温至200 ℃, 升温速率为10 ℃·min−1, 保持1 h, 然后冷却至40 ℃, 将气体切换至CO气氛(40 mL·min−1)吸附1 h, 吸附饱和后在He气氛(40 mL·min−1)吹扫30 min, 在He 气氛(20 mL·min−1)以15 ℃·min−1的升温速率升至400 ℃进行CO-TPD测试, 采用TCD检测.
1.3 催化剂评价Ni/AC催化剂的乙醇多相羰基化反应在固定床反应器(内径为12 mm, 长度为300 mm) 中进行. 将2.0 g新鲜催化剂样品置于石英反应管恒温段, 反应前催化剂在H2/N2 = 1/4的混合气氛(40 mL·min−1)下400 ℃还原3 h, 记为Ni/AC-Reduced. 待温度降至220 ℃, 将乙醇(EtOH)和碘乙烷 (EtI)的混合溶液通过微量注射泵以0.5 mL·g−1·h −1泵入汽化炉进行气化, 同时将CO (40 mL·min−1)通入, 经汽化炉混合后进入反应器进行反应, 待反应稳定后(2 h), 每隔2 h采样经气相色谱分析. 将EtI/EtOH = 1/10反应x h后的催化剂命名为Ni/AC-xh (其中x = 2、6、10、30), 将其他不同EtI/EtOH比例 (0, 1/15与1/5)反应10 h后的催化剂命名为Ni/AC-0、Ni/AC-1/15和-Ni/AC-1/5.
1.4 产物分析乙醇羰基化反应的产物主要为丙酸(PA)和丙酸乙酯(EP), 副产物产物主要为乙烯以及微量的乙醚和乙烷, 将丙酸、丙酸乙酯以及未反应的乙醇和碘乙烷经冷却后离线分析, 气体产物在线分析. 采用配备热导池检测器(TCD, 色谱柱: Porapak-Q)的气相色谱法(安捷伦7890A)对产物和未反应的原料进行了分析. PA和EP的选择性、产率和时空产率(STY)、EtOH和EtI转化率计算如下:
| $ \text{}\text{Conv (EtOH)}=\frac{{{n}}_{\text{EtOH,in}}\text-{{n}}_{\text{EtOH,out}}}{{{n}}_{\text{EtOH,in}}}\text{×100\%} $ | (1) |
| $ \text{}\text{Conv (EtI)}=\frac{{{n}}_{\text{EtI,in}}\text-{{n}}_{\text{EtI,out}}}{{{n}}_{\text{EtI,in}}}\text{×100\%} $ | (2) |
| $ \text{}\text{Sel (PA)}=\frac{{{n}}_{\text{PA}}\text{}}{{\text{(}{{n}}_{\text{EtOH,in}}}_{}-{{n}}_{\text{EtOH,out}})+{\text{(}{{n}}_{\text{EtI,in}}}_{}-{{n}}_{\text{EtI,out}})}\text{× 100\%} $ | (3) |
| $ \text{}\text{Sel (EP)}=\frac{{\text{2}{n}}_{\text{EP}}}{{\text{(}{\text{}\text{n}}_{\text{EtOH,in}}}_{}-{{n}}_{\text{EtOH,out}})+{\text{(}{{n}}_{\text{EtI,in}}}_{\text{}}-{{n}}_{\text{EtI,out}})}\text{× 100\%} $ | (4) |
| $ \text{}\text{STY (PA + EP)}=\frac{{{n}}_{\text{PA}}\text{}\text+{{{n}}_{\text{EP}}}_{}}{{{m}}_{\text{cat}}\text{×}{t}\text{}} $ | (5) |
式中mcat 是催化剂的质量(g), t 代表催化剂的反应时间( h).
2 结果和讨论 2.1 催化稳定性表1为Ni/AC催化剂乙醇羰基化性能评价结果. 反应2 h时, 乙醇转化率为71.8%, 丙酸的选择性为15.3%, 丙酸乙酯的选择性为43.0%. 反应至10 h时, 乙醇转化率增加至88.7%, 后降低至56.3%(30 h), 而丙酸和丙酸乙酯选择性分别降低至5.9%和25.8%; 丙酸及丙酸乙酯的时空收率在反应4 h时达到最大, 为2.4 mmol·g−1·h −1, 而在反应30 h时, 降低至0.9 mmol·g−1·h −1, 说明催化剂在反应过程中发生了严重的失活问题. 因此, 对不同反应阶段(2、6、10和30 h)的催化剂进行表征, 分析其失活机理和原因.
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表 1 Ni/AC催化剂在不同反应时间的催化性能 Table 1 Catalytic performance of Ni/AC catalyst at different reaction time |
图1(a)为Ni/AC催化剂样品的XRD图. 由图可知, Ni/AC-Reduced样品在2θ = 44.5º、51.8º和76.3º存在金属Ni的特征衍射峰, 分别属于(111)、(200)和(220)晶面, 并且2θ在23.0º处出现了宽泛的活性炭衍射峰. Ni/AC-2h催化剂的XRD谱图中Ni的特征衍射峰强度明显降低, 且随着反应时间延长, Ni的特征衍射峰消失, 这可能是Ni的流失和再分散导致[23].
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图 1 催化剂样品的 (a) XRD和 (b) I 3d5/2的XPS谱图 Fig.1 (a) XRD patterns and (b) I 3d5/2 XPS spectra of the catalyst samples |
进一步通过ICP-OES表征对催化剂中Ni的含量(质量分数)进行分析, 如表2所示. Ni/AC-Reduced样品的Ni含量为10.69%, 与理论负载量基本一致, 但反应后催化剂中Ni含量逐渐降低. 图1(b)为催化剂样品I元素的XPS谱图, 其中结合能在619.0 eV附近的峰归属于NiI2, 结合能在620.5 eV的峰归属于吸附在催化剂表面的碘乙烷[25−26]. 已有文献报道, 在碘甲烷的作用下, Au、Ir、Rh等纳米颗粒会发生再分散, 而Au/AC催化剂在碘甲烷作用下, 分散过程中会形成(Au2I)δ+ 或 (Au3I2)δ+小团簇[27−29]. 因此, 在碘乙烷作用下Ni纳米颗粒也会形成NiI2, 而该物种溶于乙醇, 可能导致Ni的流失. Ni/AC-6h样品中 Ni含量为9.45%(质量分数), 大部分Ni仍然存在, 所以Ni流失不是导致Ni特征峰消失的原因. Ni/AC-10h 样品的Ni含量降低至9.41%, 损失比例达到12.03%. 通常Ni的流失会造成催化剂的活性中心减少, 导致乙醇转化率降低, 而这与表1中从2 h至10 h乙醇转化率逐渐升高是不一致的. 反应10 h至30 h, Ni流失比例仅增加了0.61%, 而乙醇转化率降低了32.4%, 因此, Ni流失不是Ni/AC催化剂失活的主要因素.
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表 2 催化剂样品的Ni含量 Table 2 Ni content of the catalyst samples |
图2为Ni/AC催化剂样品的TEM图像. 由图2可知, Ni/AC-Reduced催化剂样品中Ni纳米颗粒平均尺寸为29.5 nm, 反应2 h后, Ni纳米颗粒数量明显减少, 且平均尺寸减小为22.9 nm. 反应10 h后催化剂中Ni纳米颗粒基本消失, 并且出现了不规则聚集的Ni物种, 说明在反应过程中, 催化剂中Ni纳米颗粒发生了再分散. 这被Pang等[30]的研究证实, 在碘甲烷的作用下, 活性炭负载的Ni催化剂上Ni纳米颗粒会发生再分散是一致的. 因此, 反应至10 h时, 虽然催化剂中Ni流失比例较高, 但是在碘乙烷的再分散作用下, 催化剂暴露的Ni活性中心是增加的, 从而导致催化剂的乙醇转化率在10 h前增加, 这与表1结果相符. 相比于反应10 h的催化剂, 反应30 h后的催化剂中Ni物种的聚集程度增加但Ni的含量略有降低, 因此, Ni物种的聚集是导致催化剂活性降低的主要原因. 但Ni/AC-30h的XRD谱图中没有Ni物种的特征峰, 推测聚集的Ni物种可能是以无定型的形式存在.
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图 2 催化剂样品的TEM和mapping图像 Fig.2 TEM and mapping images of catalyst samples (a1, a2) Ni/AC-Reduced; (b1, b2) Ni/AC-2h; (c1, c2) Ni/AC-6h; (d1, d2) Ni/AC-10h; (e1, e2)Ni/AC-30h |
图3为还原和反应后催化剂样品的N2吸附-脱附等温线和孔径分布图. 根据IUPAC吸附等温线的分类, 催化剂表现为I 型等温线[31]. 在p/p0低时, 所有催化剂样品N2吸附能力均急剧增大, 说明存在明显的微孔结构, 而在p/p0较高时, 出现了较窄的滞后环, 说明催化剂样品的孔道结构以微孔为主, 存在少量介孔. 从图3(b)中可以看到, 反应后催化剂样品在介孔范围的孔径分布无明显变化, 而部分微孔孔径消失, 由此说明反应后催化剂部分孔道被堵塞. 表3给出了Ni/AC催化剂样品的织构信息. Ni/AC-Reduced样品的比表面积为798 m2·g−1, 孔体积为0.43 cm3·g−1. 随着反应时间的增加, 催化剂比表面积和孔体积不断减小, 30 h后分别降至355 m2·g−1和0.23 cm3·g−1, 这可能是由于乙醇羰基化反应过程中产生了积炭, 堵塞了催化剂样品的孔道[23−24].
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图 3 (a) N2吸附-脱附等温线和 (b) 孔径分布 Fig.3 (a) N2 adsorption-desorption isotherm and (b) pore-size distribution of the catalysts |
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表 3 催化剂的织构性质 Table 3 Textural properties of catalysts |
采用TG-DSC对新鲜和反应后的Ni/AC催化剂进行积炭分析, 如图4所示. 新鲜催化剂仅在500~700 ℃下表现出明显的失重峰(76.2%), 对应DSC曲线上的放热峰, 这是由于活性炭载体在空气中燃烧分解导致. 反应后催化剂的TG-DSC曲线中均存在两个明显的失重峰且伴随着放热, 第一阶段140~360 ℃归属于积炭物种的燃烧, 第二阶段360~600 ℃归属于活性炭载体的分解[23]. 经计算可知, 反应2、6、10和30 h催化剂的积炭量分别为16.0%、19.7%、23.5%和28.6%, 说明随着反应时间增加, 催化剂中的积炭量不断增加, 进而堵塞催化剂部分孔道, 导致其比表面积和孔体积不断减小, 这与N2吸附-脱附实验结果一致.
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图 4 催化剂样品的TG-DSC曲线 Fig.4 TG-DSC curves of catalysts |
为进一步研究催化剂表面可脱附的积炭物种, 对反应后的催化剂进行了He气氛下的TPD-MS表征, 如图5所示. 检测到的碎片离子峰为M = 27、28、29和57, 这与丙酸和丙酸乙酯的碎片峰相似, 说明催化剂的积炭物种中存在反应产物丙酸、丙酸乙酯或者含丙酰基的反应中间体(C2H5CO-Ni-I). 由于活性炭表面具有离域的π电子, 会与丙酰基中C=O的自由电子相互作用, 因此催化剂会吸附含丙酰基的物质, 如产物丙酸及丙酸乙酯等, 造成积炭[32−37].
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图 5 催化剂样品的TPD-MS(a−e)和丙酸及丙酸乙酯质谱图(f−g) Fig.5 TPD-MS profiles (a−e) of catalyst samples and MS spectra (f−g) of EP and PA |
之前的研究表明, 催化剂反应过程中的CO吸附能力对丙酸及丙酸乙酯选择性有明显的影响[23−24], 因此, 对不同反应时间的催化剂进行了CO-TPD分析, 如图6所示. 经计算, Ni/AC-2h样品的CO吸附量为159.5 μmol·g−1. 随着反应的进行, 催化剂的CO吸附能力降低, Ni/AC-30h样品的CO吸附量降低至111.9 μmol·g−1. 如图6(b)所示, 催化剂在不同阶段的积炭量与CO吸附能力之间存在显著性负相关(相关系数r = −0.982), 这说明积炭显著抑制了催化剂的CO的吸附能力. 而如图6(c)所示, CO吸附能力与丙酸及丙酸乙酯选择性之间存在显著性正相关(相关系数为r = 0.989), 说明催化剂的CO吸附能力越强, 丙酸及丙酸乙酯的选择性越高. 因此, 结合积炭表征和催化剂CO吸附性能结果表明, 在乙醇羰基化反应过程中, 由于含有丙酰基的产物或中间体等积炭物种不断吸附在催化剂孔道或者活性中心Ni表面, 导致催化剂的CO吸附能力显著减弱, 从而使丙酸及丙酸乙酯的选择性明显降低. 不同反应阶段催化剂中Ni的相关表征结果表明, 反应10 h时Ni含量明显降低, 但在碘乙烷的作用下, Ni纳米颗粒会发生再分散的现象, 所以乙醇转化率升高, 反应初期Ni活性组分流失并没有导致催化剂失活. 反应10 至30 h时, 活性组分Ni流失比例仅增加0.61%, 但催化剂中Ni物种发生了明显的聚集, 导致催化剂活性中心减少, 这与催化剂乙醇转化率降低是一致的. 因此, Ni物种的聚集是导致乙醇转化率降低的主要原因. 根据文献报道, 反应后的催化剂可以通过氢气处理除去催化剂中的积炭, 从而使催化剂的活性恢复[34].
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图 6 (a) 催化剂样品的CO-TPD 图, (b) CO吸附性能与积炭, (c) CO吸附性能与丙酸及丙酸乙酯选择性之间的关系图 Fig.6 (a) CO-TPD profiles of Ni/AC catalyst samples, (b) the relationship between carbon deposition and CO desorption ability (c) the relationship between CO desorption ability and PA and EP selectivity |
碘乙烷作为助催化剂不但对Ni/AC催化剂的性能有影响, 而且会导致Ni纳米颗粒发生再分散和流失的现象, 因此, 进一步考察了碘乙烷比例对催化剂活性和稳定性的影响. 不添加碘乙烷时, 反应中无羰基化产物产生, 说明在Ni/AC催化剂体系中碘乙烷作为助催化剂对反应活性起着关键的作用. 由图7可知, 当EtI/EtOH = 1/15时, 催化剂的稳定性明显提升, 但其丙酸及丙酸乙酯的时空收率明显降低. 当EtI/EtOH比例升高时, 催化剂的稳定性降低, 但具有较高的丙酸及丙酸乙酯时空收率. 由图5可知, 不添加碘乙烷时, 催化剂中没有积炭产生, 这是由于乙醇羰基化反应缺少助催化剂, 并没有羰基化活性; 而随着EtI/EtOH比例由1/15增加至1/5时, 反应10 h的积炭量从19.9%增加至29.1%, 与表3中催化剂的比表面积和孔体积降低是一致的. 由图8可知, 不添加碘乙烷时, 催化剂中Ni纳米颗粒的尺寸基本无变化, 随着EtI/EtOH比例的增加, 催化剂Ni物种的聚集程度增加. 因此, 降低碘乙烷比例虽然降低了催化剂的羰基化活性, 但是能够抑制催化剂中积炭的产生和Ni物种的聚集, 从而改善催化剂的稳定性.
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图 7 不同碘乙烷比例下Ni/AC催化剂的催化性能 Fig.7 Catalytic performance of Ni/AC catalyst at different EtI/EtOH ratio |
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图 8 Ni/AC催化剂的TEM图像 (a) 还原的, 碘乙烷比例为 (b) 0, (c) 1/15, (d) 1/10, (e) 1/5 Fig.8 Ni/AC TEM images of catalyst (a) Reduced, the mole ratio of EtI/EtOH (b) 0, (c) 1/15, (d) 1/10, (e) 1/5 |
本文采用浸渍法制备了Ni/AC催化剂用于乙醇多相羰基化合成丙酸及丙酸乙酯, 系统地研究了催化剂的失活过程, 结果表明, 催化剂的失活由积炭和Ni物种的聚集造成. 在助催化剂碘乙烷的作用下, 反应初期Ni纳米颗粒发生了再分散现象, 导致催化剂的乙醇转化率有所升高; 但之后Ni物种明显聚集导致催化剂活性中心减少, 使催化剂的乙醇转化率迅速降低. 积炭与CO吸附之间存在显著性负相关, 即反应过程中丙酰基产物或者中间体在催化剂上吸附, 造成催化剂的CO吸附能力降低; 而CO吸附与羰基化产物的选择性之间存在显著性正相关, 即催化剂的CO吸附量减少导致丙酸及丙酸乙酯的选择性不断降低. 通过降低碘乙烷的比例能够减少积炭和Ni物种的聚集, 提高催化剂的稳定性, 但催化剂羰基化活性明显降低. 因此, 在不降低或者少量降低羰基化活性的前提下, 通过添加其他组分抑制催化剂表面离域的π电子和增强与Ni之间的相互作用, 从而抑制积炭和Ni物种的聚集来提高催化剂的稳定性, 具有前景且富有挑战性.
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