2018, Vol. 32
烯烃的氢化硅烷化是一个重要的工业过程, 尤其是采用硅氢加成反应合成含有各种官能团的硅单体[1]已经在涂料, 粘合剂, 硫化橡胶和精细化学品等领域得到了广泛的应用, 是有机硅工业生产的重要一环[2-4].烯烃的氢化硅烷化是指在温和条件下利用催化剂使Si—H键和烯烃发生加成反应以获得含Si—C键的有机硅单体或聚合物的反应.由于Si—C键中碳基有机基团和硅元素的组合赋予了有机硅化合物特殊的性质.然而, 在工业上仍普遍采用均相贵金属催化剂直接催化, 导致贵金属流失严重, 从而影响了其在工业上的大规模生产和应用[5-8].而多相催化具有易分离，可回收和不易造成金属流失率优点，从而促进了多相催化剂发展。萧斌等[9]通过对比氯铂酸-异丙醇溶液, 硅胶负载氯铂酸催化剂, 硅胶负载乙二醇配合铂催化剂, 三氧化二铝负载乙二醇配合铂这4种催化剂用于苯乙烯与甲基二氯氢硅的硅氢加成反应。结果表明:添加聚乙二醇的催化剂在进行硅氢加成反应时空间位阻变大, 具有极好的选择性, 在10 ℃下反应8 h苯乙烯转化率为96.0%, β-加成产物的选择性高达100%.熊竹君等[10]制备的氯铂酸-聚甲基乙烯基硅氧烷和氯铂酸-三苯基膦体系对乙炔的硅氢加成反应都有良好的催化活性和选择性, 收率均超过97%. Xie Huilin等[11]采用壳聚糖改性介孔硅负载Pt制备多相Pt(Pt / CS-SiO2)催化剂，该催化剂具备良好的催化效果, 最高转化率为94%, 并且在使用六个循环后仍有较高的催化活性. Cai等[12]将铂络合物负载在MCM-41上用于烯烃与三乙氧基硅烷的硅氢加成反应.发现该配合物催化性能优异, 并且可以循环5次而没有明显失活.然而, 尽管一些多相催化剂具有良好的催化效果, 但大多数多相催化仍存在原子利用率低和活性物质易浸出等缺点, 因此结合均相催化剂和多相催化剂的优点, 开发一种催化性能良好的催化剂成为一种挑战[13-14].
近几十年来金属有机骨架(MOFs)的兴起, 它为催化提供了良好的载体. MOFs是通过金属簇离子与芳族配体或氮杂环化合物之间的配位键作用形成的新型无机-有机多孔配位化合物, 具有高度规则的网络结构和孔道[15-18].与传统的无机材料相比, MOFs具有更大的比表面积和更高的孔隙率, 更为可控的孔结构等, 使得MOFs成为催化领域的热门候选者[19-20].其中, MIL-101(Cr)型金属有机骨架是由八面体的铬原子通过对苯二甲酸连接形成的一维多孔材料(图 1(a)), 该材料的内部是由两种孔道(分别为2.9和3.4 nm)组成.其具有大的比表面积和多个不饱和金属位点, 良好的热稳定性[21-22], 是应用最为广泛的MOFs材料之一[23].目前, 大多数研究人员[24-27]主要集中于采用游离氨基对MOFs的后合成修饰, 使其功能化从而赋予更好的性能.
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图 1 (a)不飽和的铬三聚体；(b)MIL-101介孔笼中三聚体配位不饱和位点; (c)KH791在MIL-101(Cr)的接枝方式 Figure 1 (a) Unsaturated chromium trimer; (b) Trimeric coordination unsaturation in MIL-101 mesoporous cage; (c) KH791 grafting method in MIL-101 (Cr) |
Gu Xiaojun等[28]用简单的浸渍法成功地将双金属Au-Pd纳米颗粒(NPs)固定在乙二胺(ED)改性的MIL-101上.并使用该催化剂用于催化甲酸制备氢气. Lakshi Saikia等[29]报道了将Au负载在胺官能化的MOFs中.所获得的Au/NH2 -MIL-101(Cr)在叔丁基过氧化氢水溶液下对苯乙烯的环氧化显示出优异的催化活性.与乙二胺等物质相比, 硅烷偶联剂具有更多的氨基和水解羟基, 可以更加牢固的束缚住贵金属离子使其不易脱落, 从而赋予良好的催化性能[30-32].据我们所知, 目前很少有关于接枝硅烷偶联剂功能化MOFs作为硅氢加成反应的相关报道.
我们使用硅烷偶联剂KH791作为改性剂合成MIL-101-KH791(简称MIL-101-791)作为有效催化剂金属Pt的载体(见图 1(b、c)), 并采用硅氢加成反应作为催化剂活性的探针, 同时初步考察该反应的影响因素, 从而筛选出最优工艺条件, 为制备催化性能优异的多相MOFs催化剂提供参考.
1 实验部分 1.1 催化剂的制备MIL-101(Cr)的制备:根据文献[21]所述的方法合成MIL-101(Cr).将Cr(NO3)3·9H2O(10 mmol, AR, 上海麦克林生化科技有限公司), H2BDC(10 mmol, AR, 上海麦克林生化科技有限公司), 48 mL去离子水和40% HF(10 mmol, AR, 广州化学试剂厂)置于100 mL的聚四氟乙烯高压反应釜中超声直至分散均匀；密封并加热至220 ℃, 恒温保持8 h.冷却至室温后.通过离心收集绿色沉淀物, 分别用去离子水和DMF洗涤3次以除去未反应的H2BDC.然后将样品浸泡在热乙醇中, 加热并在100 ℃下搅拌24 h以进一步纯化, 冷却至室温后过滤, 并在80 ℃下真空干燥活化产物MIL-101.
MIL-101-791的制备:称取真空活化过的MIL-101(0.3 g)分散在30 mL甲苯中, 然后加入0.75 mmol KH791(AR, 济宁华凯树脂有限公司).将温度升至110 ℃回流搅拌12 h.冷却后过滤固体产物, 用乙醇洗涤3次, 将得到的MIL-101-791置于80 ℃真空干燥箱下干燥.
3% Pt/MIL-101-791的制备:称取0.3 g真空干燥的MIL-101-791分散在30 mL无水乙醇中, 在氮气保护下搅拌10 min后缓慢滴加1 mL H2PtCl4-乙醇溶液(0.05 mol/L)并加热至80 ℃回流10 h, 冷却并过滤干燥.得到的产物记为Pt/MIL-101-791.
1.2 催化活性评价将一定量的Pt/ MIL-101-791加入到一定量的烯丙基聚氧乙烯醚(APEG, 平均相对分子质量为300, 工业纯, 浙江皇马科技股份有限公司)中, 加热搅拌至80 ℃保持0.5 h.将温度升至预定温度后, 逐滴加入0.035 mol七甲基三硅氧烷(MDHM, 工业纯, 扬州晨化新材料股份有限公司)并保温一定时间, 然后将反应混合物冷却至室温.通过离心分离产物和催化剂, 用无水乙醇洗涤催化剂并干燥以用于循环性实验.
1.3 催化剂的表征利用德国布吕克D8 ADVANCE型X射线衍射仪(XRD)对催化剂的物相进行分析, 采用铜靶Kα射线(λ= 1.54 Å), 电压35 kV, 电流35 mA, 扫描步长0.02°, 扫描范围2°~15°；采用溴化钾压片法, 美国Perkin Elmer公司生产的Spectrum-100型傅里叶红外光谱仪(FT-IR)对催化剂和催化产物的结构进行测试, 扫描范围500~4000 cm-1；氮气(N2)物理吸附实验采用美国康塔仪器公司生产的Quadrasorb SI系列的全自动独立多站比表面积和孔隙度分析仪(BET), 在150 ℃下抽真空12 h, 然后在液氮温度下进行测量, 材料孔径的分析采用DFT计算法；用同步热分析仪TGA2(美国梅特勒-托利多仪器公司生产)分析催化剂和载体的热稳定性, 测试程序为氮气流量50 mL·min-1、升温速率10 ℃·min-1、测试温度范围40~800 ℃；利用扫描电子显微镜(SEM)和美国FEI系列的透射电子显微镜(TEM)观察催化剂的形貌和Pt的分散情况, 工作电压为200 kV, 样品置于无水乙醇中超声分散, 在铜网上晾干后直接观察；采用X射线光电子能谱仪(XPS)分析催化剂Pt与该载体之间的结合能；采用瑞曲百欧科技有限公司生产的Theta型光学接触角仪测试产物的表面张力性能；采用碘量法测试底物MDHM的转化率.
2 结果与讨论 2.1 催化剂的表征 2.1.1 催化剂的XRD分析图 2为实验合成的MIL-101, MIL-101-791和Pt/MIL-101-791在扫描范围为2.5°~15°的XRD图谱, 其中曲线(a)为通过单晶数据(CIF文件)模拟的MIL-101XRD图；(b)为实验室合成的MIL-101；(c)为KH791改性的MIL-101; (d)负载量3%的Pt/MIL-101-791.通过比较4组峰的峰型, 曲线b、c、d的主要衍射峰与曲线a基本吻合, 所有晶体均在2.98°、3.5°、4.2°、5.4°、8.7°及9.3°处出现明显的特征峰, 说明实验合成出了的MIL-101晶体晶型基本没变, 具有很高的结晶度和纯度.其中曲线a、b中3.4 °的衍射峰峰强均大于2.9°的衍射峰.与MIL-101相比, 用KH791改性过的MIL-101在3.4°和2.9°处的衍射峰峰强发生颠倒, 其原因可能是部分改性剂进入到孔道内部而引起的峰位强度变化.
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图 2 MIL-101各样品的粉末XRD衍射图 Figure 2 Powder XRD diffraction patterns of samples |
图 3为MIL-101和MIL-101-791的FT-IR谱, 由图可知, 与MIL-101相比, MIL-101-791在2968、2893、1212、1110、1105和910 cm-1均出现了新的吸收峰, 其中, 在2968和2893 cm-1左右出现了2个微弱的吸收峰归属为-CH2-CH2-的伸缩振动, 在1212 cm-1处出现的吸收峰为C—O的伸缩振动峰, 而1110 cm-1处出现的强且宽大的吸收峰来自于Si—O—C的伸缩振动, 1053 cm-1处出现的吸收峰是由C—N伸缩振动引起的, 而910 cm-1处出现的吸收峰可能是来自于部分Si—O—C水解产生的Si—OH的伸缩振动带来的.由于谱图并未出现KH791中的伯胺特征吸收峰, 初步判断KH791是通过端基伯胺基团与MIL-101中不饱和的Cr3+进行配位接枝, 而水解产生的Si—OH由于空间位阻和优先顺序弱于伯胺基团而暴露在孔道和外表面上.通过FT-IR可以初步判断KH791已成功接枝到MIL-101上.
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图 3 样品MIL-101和MIL-101-791的FT-IR谱图 Figure 3 FT-IR spectra of MIL-101 and MIL-101-791 |
图 4为MIL-101和MIL-101-791在77 K下测得的N2吸附脱附等温曲线及孔径分布图.可以看出, 改性前与改性后的线型基本相同, 从0.05~0.2的较低相对压力区间内氮气吸附量迅速增加, 然后趋于极限吸附量, 呈现出一个特征平台, 说明该曲线属于典型的Ⅰ型吸附等温曲线.由图 4和表 1可知, 相对于MIL-101, 接枝了KH791的MIL-101的BET比表面积急剧下降, 从原先的2877下降到1167 m2/g, 孔体积从1.39降至0.61 cm3/g, 其中, 相对于微孔孔道而言, 介孔孔道比例大幅度降低, 且孔径变小, 这是由于KH791优先进入介孔孔道进行配位, 从而减少甚至部分堵塞了内部孔道, 使得BET比表面积和孔体积急剧下降.
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图 4 MIL-101与MIL-101-791的氮气吸附曲线和孔径分布图 Figure 4 Nitrogen adsorption curve and pore size distribution of MIL-101 and MIL-101-791 |
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表 1 MIL-101和MIL-101-791的BET比表面积, 孔径与孔体积 Table 1 BET specific surface area, pore size and pore volume of MIL-101 and MIL-101-791 |
由于大多数催化反应是在一定温度下进行的, 因此研究催化剂的热稳定性具备一定的现实意义. 图 5为MIL-101、MIL-101-791和Pt/MIL-101-791的热稳定分析图, 由图 5可知, 3种材料的线型基本一致, 说明经过KH791改性过的MIL-101热稳定性并不会发生明显的变化.均可分为3个失重阶段:第一阶段为50~100 ℃, 下降的重量百分比较小, 主要是一些水分子的流失；第2阶段是在100~350 ℃, 下降的重量百分比相对较小, 可能是测试时没有对材料进行预处理, 导致骨架上残留了一些对苯二甲酸等易挥发分子；第3个失重区间是在350~500 ℃, 重量百分比大幅度下降, 达到40%以上, 其主要是由于MIL-101的金属有机骨架开始崩塌, 部分碳化导致的.说明该催化剂只能在低于350 ℃的温度下才能保持稳定, 高于这个温度会导致催化剂骨架分解, 丧失催化功能, 影响催化产物纯度.
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图 5 MIL-101与MIL-101-791 TG图 Figure 5 MIL-101 and MIL-101-791 TG diagrams |
图 6为催化剂的SEM和TEM图.其中, 图 6(a)为MIL-101的SEM图.由图可见, MIL-101主要呈大小均一的规则的正八面体形, 说明该材料具有良好的结晶度. 图 6(b)、(c)、(d)分别为MIL-101、MIL-101-791、Pt/MIL-101-791的TEM图, 从(b)中可以观察到MIL-101的矩形轮廓清晰, 孔道规则有序, 而图(c)中的部分晶体边缘出现模糊, 孔道有序度和清晰度降低, 表明KH791部分掺杂在MIL-101的孔道内部和边缘外部, 图(d)是在50 nm尺度下Pt/MIL-101-791的TEM图, 可以观察到催化剂外部形貌出现部分缺陷, 且轮廓较为模糊, 孔道内部无明显的金属离子大颗粒聚集, 说明低负载量的Pt催化剂在该材料上具有良好的分散性.
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图 6 各样品的SEM图和TEM图 Figure 6 SEM and TEM images of samples |
金属离子与各元素配位形成化学键后会引起配位原子周围电子云的变化, 因此电子结合能也会随之发生变化, 我们通过采用XPS来分析催化剂表面的功能基团与金属离子之间的相互作用以及金属的价态存在形式.从图 7a中可以看到明显的Si和N元素峰, 说明对材料接枝成功. 图 7b中粗曲线为实测值, 细曲线为分峰模拟曲线.模拟曲线与实测结果吻合, 从图中可以看出Pt的4f轨道在76.1和72.8 eV结合能下出现两个峰, 分别对应于轨道Pt 4f5/2和Pt 4f7/2.峰位置在Pt(0)之后, 表明该Pt元素不是以还原态存在, 通过查阅NIST X-ray数据库得出该峰位为Pt(Ⅳ)的4f5/2和4f7/2轨道峰.
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图 7 Pt/MIL-101-791的XPS谱图, a为全谱, b为铂元素谱图 Figure 7 XPS spectrum of Pt/MIL-101-791, a is the full spectrum, b is the platinum element spectrum |
为了验证催化剂的催化性能, 对合成产物和反应底物进行FT-IR分析, 结果如图 8所示, 曲线a为MDHM, 曲线c为APEG, 曲线b为反应产物, 从曲线a中可以发现在2152 cm-1处有一个尖锐的Si—H键伸缩振动峰, 而曲线c在1645 cm-1处有一个强度较大的C＝C键吸收峰, 根据硅氢加成反应的机理可知, 在曲线b处无Si—H键和C＝C键的特征吸收峰, 因此可以判断本实验已成功合成出目标产物.
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图 8 反应底物和产物的FT-IR图 Figure 8 FT-IR diagrams of the reaction substrate and product |
我们研究该硅氢加成反应的初始条件为:反应时间3 h, 底物摩尔配n(APEG)/n(MDHM)=1/1, 反应温度90 ℃, 考察催化剂用量对该反应转化率的影响.结果如图 9(a)所示, 随着催化剂用量的增加, MDHM的转化率基本呈现出先上升后趋于水平的趋势, 我们认为催化剂用量的增加提高了反应底物与催化剂活性中心的有效碰撞, 当这种有效碰撞趋于饱和时, 继续增加催化剂用量已经无法提供更好的转化率, 从图中可看出当催化剂用量为0.044 g左右, 即所用催化剂量约占总底物质量百分比的0.24%时达到最佳催化效果, 转化率约为88%.
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图 9 各因素对MDHM转化率的影响, (a)催化剂用量对MDHM转化率的影响, (b)反应底物对MDHM转化率的影响, (c)催化时间对MDHM转化率的影响, (d)催化温度对MDHM转化率的影响 Figure 9 Effect of kinetic factors on MDHM conversion, (a) effect of catalyst dosage on MDHM conversion, (b) effect of reaction substrate on MDHM conversion, (c) effect of catalytic time on MDHM conversion, (d) catalytic temperature Effect on MDHM conversion |
在催化剂用量为0.044 g, 催化反应时间为3 h, 反应温度为90 ℃下, 考察底物的摩尔比n(APEG)/n(MDHM)从0.8/1~1.3/1对硅氢加成转化率的影响.结果如图 9(b)所示, 随着APEG的增加, 曲线呈现出现先增加后平缓的趋势.并且在n(APEG)/n(MDHM)=1.1/1时MDHM的转化率达到最高, 约为94%, 说明该反应在此摩尔比下MDHM能较多的和APEG发生接触并达到较优的转化率, 且继续提高摩尔比并不能使反应的转化率进一步提升, 因此, 我们选用n(APEG)/n(MDHM)=1.1/1为底物摩尔比的最佳配比.
2.2.4 催化时间对催化性能的影响无论是在工业生产还是实验室合成, 反应时间均是一个不可忽视的问题.我们在催化剂用量为0.044 g, n(APEG)/n(MDHM)=1.1/1, 反应温度为90 ℃下, 考察1、2、3、4、5和6 h这6个反应时间下比对该反应转化率的影响.由图 9(c)可知, 当t=1 h时, 该反应的转化率只有79%左右, 但随着反应时间的延长, 转化率与反应时间呈现正比例上升趋势, 到3 h后基本保持不变.说明该催化反应在反应3 h后底物基本消耗完毕, 继续延长反应时间不仅对反应没有多大作用, 而且会促使产物变黄, 因此我们认为3 h为最佳催化时间.
2.2.5 催化温度对催化性能的影响在催化剂用量为0.044 g, n(APEG)/n(MDHM)=1.1/1, 反应时间为3 h的条件下, 我们尝试在80、85、90、95、100、105和110 ℃温度下对MDHM转化率的影响.实验结果如图 9(d)所示, 当温度介于80~90 ℃时, MDHM的转化率呈现上升趋势, 直至在90 ℃时达到最大值, 约为94%左右.而继续升高温度, MDHM的转化率不再上升, 反而略有下降, 当在温度超过100 ℃后, 产物开始从无色变为黄色, 我们认为由于温度的升高导致副反应的增加或MDHM发生自交联引起的颜色变化.因此将硅氢加成反应的最佳催化温度设置为90 ℃.
2.2.6 催化剂的循环使用性和实用性为了评价催化剂的稳定性和实用性, 将相同条件下过滤得到的催化剂用乙醇洗涤干燥后用于下一个反应, 以此来探究催化剂的重复利用次数, 除此之外我们还采用多种烯烃聚醚以探讨该催化剂的实用性, 图 10和表 2分别为催化剂的重复利用次数和最佳工艺条件下不同扩展底物的转化率和转化数.由图 10可知, Pt/MIL-101-791催化剂有一定的稳定性, 重复使用5次后MDHM的转化率依然可以保持在86%以上, 说明该催化剂性能稳定且具有良好的重复使用性.由表 2可知该类催化剂对低分子量的烯烃聚醚具有广泛的实用性能, 但对于相对分子质量较大的环氧聚醚, 其催化活性有明显的下降.
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图 10 催化剂的循环使用次数 Figure 10 Catalyst recycling times |
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表 2 不同底物对MDHM转化率的影响 Table 2 Effect of substrate on MDHM conversion rate |
针对催化产物, 我们对其进行了表面张力和在植被叶面铺展性能测试, 表面张力的测试是采用接触角测试仪, 催化产物与水的体积配比为V(product)/V(water)=1/1000.测试结果如表 3和图 11所示, 从表 3可知, 采用Pt/MIL-101-791合成的硅氢加成产物的平均表面张力为19.58 mN/m, 与均相催化剂相比, 使用该催化剂催化合成的产品具备更低的表面张力, 说明该催化剂合成的产物能够显著降低水的表面张力. 图 11中a为自来水在植被叶面上的铺展状态, b为添加了催化产物的自来水在植被叶面上的铺展情况.由图可知, 该催化产物在植物表面具有良好的铺展能力, 在农药释放和植物表面对肥料的吸收上具有良好的应用前景.
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表 3 各种产品的表面张力的比较 Table 3 Comparison of surface tension of various products |
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图 11 不添加和添加催化产物的水在植被上的铺展性能 Figure 11 The water of without adding and adding catalytic products spreadability on vegetation |
我们采用硅烷偶联剂KH791作为改性剂, 利用简单的浸渍法成功制备了一种性能优异的多相催化剂Pt / MIL-101-791, 能够在温和的反应条件下实现硅氢加成反应并合成了性能良好的有机硅表面活性剂.该催化剂具有良好的热稳定性和对硅氢加成表现出高的催化活性, 重复使用5次仍能保持较高的催化活性.通过初步考察了该催化剂催化硅氢加成反应的影响因素, 得出最佳催化工艺为: 3%催化剂用量占总底物用量的0.24%, n(APEG)/n(MDHM)=1.1/1, 催化时间3 h, 催化温度90 ℃下, MDHM的转化率约为94%, 催化产物无色透明, 且对其他类型的烯烃也具备良好的催化效果, 表明该类催化剂具备实用性.最后, 测试了该催化产物的使用性能, 结果显示其在植物表面具备良好的铺展性能, 为农用生产和精细化学品的加工提供了良好的应用前景.
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