2020, Vol. 34
2. 中国科学院大学, 北京 100049;
3. 中国科学院兰州化学物理研究所 苏州研究院, 江苏 苏州 215123
2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China;
3. Suzhou Research Institute of LICP, Chinese Academy of Sciences, Suzhou 215123, China
油脂作为一类不饱和脂肪酸甘油酯, 既可以作为食物为人类提供主要营养, 也可以作为工业原料用于医药、化工、能源、建筑等领域.很多天然油脂由于其较高的营养价值成为人类日常食用的必需品, 但天然油脂本身性质不稳定, 在空气中容易被氧化酸败[1], 此外, 由于其低凝固点以及常温下呈液态等的物理性质, 也不适于工业生产应用.所以工业上常采用氢化技术对植物油进行改性从而提高其氧化稳定性和凝固点, 使之变成可塑性油脂, 即氢化油[2-5], 增加了其用途多样性. 1902年德国化学家WilhelmNormann发明了氢油, 并且取得专利.在1905~1910年间, 诺曼在Herford公司建造了一座油脂加氢设备.从1911年开始, 氢化油被广泛应用于食品领域.油脂加氢工艺主要有间歇式、半连续式、连续式、电化学催化加氢、超临界催化加氢、超声波催化加氢等.催化剂的制备是油脂加氢技术的关键环节, 一直以来研究学者从未停止对油脂加氢反应催化剂的研究.用于油脂加氢反应的催化剂主要包括贵金属催化剂、非贵金属催化剂和非晶态金属催化剂.油脂加氢催化剂的制备方法主要有：沉淀法、浸渍法、溶胶-凝胶法、液相还原法等.近年来, 油脂还作为可再生资源, 通过加氢脱氧反应, 获得第二代生物柴油, 这方面已有文章报道[6-7].我们主要针对油脂氢化, 介绍近年来油脂加氢催化剂与反应机理的研究进展, 并对未来发展进行了展望.
1 油脂加氢催化剂 1.1 贵金属催化剂常用于油脂加氢催化剂的贵金属活性组分有Pt、Pd、Ru、Ir等, 其中研究最多的是负载型Pd催化剂. 1906年, 钯催化剂已经用于第一批人造黄油工厂中的植物脂肪氢化. Nohair等[8]研究了胺修饰的负载型钯催化剂上选择性地将葵花籽油(SOEE)的C18:2乙酯向C18:1顺式油酸乙酯加氢, 结果表明该催化剂具有较好的选择性. Simakova等[9]和Fernández等[10]对Pd催化剂用于油脂氢化反应也进行了很多研究, 发现Pd催化剂的活性和选择性均优于Ni催化剂并且可以降低反式脂肪酸的生成.
An等[11]将Pt负载在沸石分子筛上对等摩尔油酸甲酯和残油混合物进行加氢实验, 发现Pt/Na-ZSM-5催化剂可以直接选择加氢获得反式异构体. Mcardle等[12]将铂和钯分别负载在Al2O3, ZrO2和TiO2上测试了葵花籽油的选择性加氢, 研究催化剂的活性和顺式C18:1选择性, 并与Ni催化剂进行比较.发现Pd催化剂比Ni、Pt催化剂具有更高的活性, 但Pt催化剂会有效地减少反式脂肪酸的生成.
Ali等[13]采用经过N修饰的碳负载双金属Ru-Sn催化剂实现了天然油, 脂肪酯和脂肪酸向脂肪醇的定量转化, 该催化剂显示出了高活性, 可持续性和耐久性.催化剂经改性后提高了Ru纳米颗粒的分散度(如图 1所示), 从而促进催化剂的亲水性和羰基的吸附. Ru纳米颗粒在Sn纳米颗粒和N-基团上与脂肪酸中的羰基基团发生强烈相互作用后可进一步催化脂肪酸向脂肪醇的转化.
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图 1 N修饰碳负载Ru-Sn催化剂的XRD图 Fig.1 XRD patterns of the N-doped carbon supported Ru-Sn catalysts[13] |
在Kaika等[14]的研究中, 利用经六磺化邻苯二亚磷酸三异辛基铵盐(HSPDP)配体改性的铑, 钌和镍催化剂进行棕榈油和葵花籽油加氢, 发现Rh/HSPDP的催化活性最高(TOF=3800 h-1), 而Ni/HSPDP催化剂氢化活性最低(TOF=90 h-1).范恩荣[15]研究Pd催化剂在葵花油加氢过程中的催化剂性能, 实验证明Pd活性高, 选择性好.杨希等[16]采用浸渍-还原法制备Pt/ZrO2催化剂并在工业条件下用于大豆油氢化反应, 实验证明Pt颗粒尺寸小且分散度高, 与Raney镍催化剂相比, 其催化活性高(如图 2, 图 3所示).与镍基催化剂相比, 贵金属的催化剂在氢化反应中会大大减少反式异构体的生成, 但贵金属催化剂价格昂贵, 不适用于大规模的工业应用.
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图 2 浸渍-还原法制备的Pt/ZrO2催化剂TEM图 Fig.2 TEM image of Pt/ZrO2 catalyst prepared by imprenation-reduction[16] |
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图 3 Raney Ni和1.79% Pt/ZrO2催化大豆油加氢的反应活性 Fig.3 The hydrogenation activity of soybean oil with Raney Ni and 1.79% Pt/ZrO2[16] |
与贵金属催化剂相比, 油脂加氢工业中使用较多的是过渡金属中的非贵金属催化剂, 如Fe、Co、Cu、Ni及其合金催化剂. Cu、Fe基催化剂有较好的选择性, 但活性低而且残留的铜会加速油脂氧化, 在加氢过程中还会产生大量的反式脂肪酸, 损害人体健康[17-18], 反应后催化剂的后处理过程非常复杂. Co催化剂已被应用于氢转移反应, 最典型的应用是费托合成, 但近些年来钴催化剂也被用于植物油加氢反应中, 来生产液体生物化学药品[19].由于钴可促进脂肪氧化, 所以很少用在食用油氢化中[20].
Ni基催化剂活性高, 成本低廉, 是油脂加氢工业的常用催化剂[21-22]. 1924年美国工程师莫里·雷尼研制出了雷尼镍催化剂用于棉籽油加氢, 发现该催化剂活性是普通镍的5倍[23-24].熊贵志等[25]在氢冷等离子体处理技术的基础上成功研制出了CIM-6单元镍催化剂用于豆油和菜油加氢制食用氢化油, 其活性是SP-7催化剂(美国Engelhard Co.)的4~7倍(活性比较如表 1所示).
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表 1 -ΔIv=0.292时两种催化剂的催化活性比较[25] Table 1 Comparison of the catalytic activities of the two catalysts when - ΔIv = 0.292 |
刘寿长等[26]制备了Ni/硅藻土和Ni/SiO2催化剂用于椰子油加氢改性研究, 通过红外光谱表征可以发现加氢后产物中没有反式异构体和双键移位异构体(IR图如图 4所示).祝洪杰等[27]采用自制的催化剂YDHC-10研究了不饱和植物油脂肪酸氢化工艺条件.实验表明, 沉淀法制备的改性镍催化剂在较低的氢化压力和较短的反应时间下, 即可制备出饱和度较高的硬脂酸, 具有一定的实用价值.
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图 4 椰子油经Ni/SiO2催化剂加氢后的红外光谱 Fig.4 IR spectra of copra oil after hydrogenation with Ni/SiO2 catalyst[26] |
贺红军等[28]研究了硅藻土和Al2O3为载体, 氧化镍为活性前体的负载型催化剂考察其油脂氢化性能, 发现制得的单元镍催化剂氢化活性优于进口催化剂.
由于单元金属催化剂活性组分比较单一, 其活性和选择性在一定程度上受到限制, 所以许多研究工作者对单元催化剂进行了改性研究. Wong等[29]合成了Ni/ZnO/Al2O3催化剂, 并通过向日葵油的部分加氢评价其催化性能, 证明了ZnO的存在可提高Ni的比表面积和分散度并降低反式脂肪酸的形成(如图 5所示). Mc Ardle等[30]使用表面氧化还原反应(Srr)技术合成了介孔二氧化硅上负载的Pt-Ni催化剂, 提高了葵花油加氢的活性和选择性.
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图 5 (a) Ni/ZnO/Al2O3和(b)Ni/Al2O3的对比增强TEM图像 Fig.5 Contrast-enhanced TEM image of (a) Ni/ZnO/Al2O3 and (b) Ni/Al2O3[29] |
Zhao等[31]用共浸渍法制备Cu/SBA-15、Cu-Ag/SBA-15、Cu-Pd/SBA-15、Ni/SBA-15、Ni-Ag/SBA-15和Ni-Pd/SBA-15用于大豆油加氢.结果表明, 氢化油在Cu-Ag/SBA-15催化剂中具有较好的亚麻酸选择性, 在Ni-Ag/SBA-15催化剂中具有较好的亚油酸选择性.与Raney Ni、Ni/SBA-15相比, Ni-Ag0.15/SBA-15催化剂表现出更优异的性能, 更低的反式脂肪酸产物, 但催化剂在8次循环后活性下降明显[32].他们课题组还研究了Raney Ni和Ni-Agx/PVP-DB-171/SiO2/Fe3O4磁性纳米粒子(NP)催化剂的大豆油氢化活性.结果表明, Ag的加入可提高Ni的分散度(如图 6所示), Ni-Ag0.15/PVP-DB-171/SiO2/Fe3O4磁性NP催化剂的活性和稳定性最好[33].
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图 6 催化剂的SEM图 Fig.6 SEM images of the catalysts (a) Ni/PVP-DB-171/SiO2/Fe3O4; (b) Ni-Ag0.1/PVP-DB-171/SiO2/Fe3O4 and (c) Ni-Ag0.15/PVP-DB-171/SiO2/Fe3O4[32] |
Kochetkova等[34]在Co-Mo/Al2O3+SiO2催化剂上, 在320至360 ℃的温度下, 对溶于四氢化萘的菜籽油(RO)进行加氢处理, 从而将菜籽油完全转化为烃.徐三魁等[35]采用并流沉淀法制备了Cu-Zn-Zr三元催化剂, 研究结果表明, Cu-Zn-Zr催化剂对大豆油加氢具有很高的活性, 该催化剂的催化活性与美国DM-Ⅱ和日本SN进口产品相当.
1.3 非晶态金属催化剂非晶态合金是一类具有原子短程有序、长程无序结构特点的新型材料, 原子在三维空间呈无序拓扑状态排列, 由有序结构的原子簇混乱堆积而成, 有较多的表面活性中心且表面原子混乱排列, 有利于反应物的吸附, 属于热力学上的亚稳态[36].催化及材料领域的研究学者对非晶态合金催化剂进行了大量的研究, 其中研究最多的是镍系非晶态合金催化剂[37-39], 发现这类催化剂具有较好的活性、选择性和稳定性, 并且氢化油中反式脂肪酸的量明显低于单元Ni催化剂, 具有很好的开发前景.王清龙等[40]用NaH2PO2·H2O做还原剂, 对NiSO4·6H2O进行还原处理制备了负载型的Ni-P/SiO2非晶态合金催化剂并用于大豆油加氢反应, 实验发现, 当NaH2PO2·H2O:NiSO4·6H2O=3:1(mole ratio), SiO2:Ni2+=1:3(mass ratio)时, 催化剂的氢化活性最高.陈凌霞等[41]用化学还原法制备了Ni-B/SiO2非晶态合金催化剂, 应用于大豆油加氢制备硬化油脂, 研究表明：镍含量为20%, KBH4:Ni2+ =1.5:1(mole ratio), c(KBH4)=2 mol/L时催化剂活性最高.李东升等[42]采用化学还原法制备了Co-B超细非晶态催化剂并进行大豆油加氢活性测试, 发现其加氢转化率高达81.14%, 活性优于Raney-Ni催化剂(活性对比如表 2所示).
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表 2 Co-B与Raney-Ni催化剂的大豆油加氢活性对比[42] Table 2 Soybean oil hydrogenation activity comparison of Co-B and Raney-Ni catalysts |
油脂氢化反应是包括气-液-固三相的复杂多相催化反应, 该反应在催化剂表面进行, 反应机理非常复杂, 不同研究学者提出了不同的反应机理.
从“四中心过渡态”到不同吸附态机理, 近年的进展较为缓慢, 前者将反应主要分为4个过程[43]：
1.扩散：油相中的H2向催化剂表面扩散.
2. H2吸附于催化剂表面：H2中的电子转移到催化剂中金属原子的“d带空穴”形成金属-氢活性中间体.
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3.油脂和氢在催化剂表面发生化学反应：油脂中π键与金属氢活性中间体配位, 形成活化且不稳定的金属-π配合物(氢化中间体).随后, 氢化中间体与氢原子结合完成双键加氢反应或失去一个氢原子形成新的双键.
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4.反应产物从催化剂表面脱附：金属-载体吸附氢的同时解吸下饱和了的烷烃.中间体上碳碳之间σ键可以旋转形成反式异构体.也可能发生双键位移：
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这一机理能解释顺反异构和双键位移, 但认为扩散是决定性因素.
半氢化机理：Hault等[44]认为催化剂与油脂中不饱和分子和氢接触, 氢原子和不饱和分子以活化态键合到催化剂表面, 形成一种含H、金属和双键的配合物, 该配合物不稳定, 发生分解后, H原子与碳链结合, 生成一种半氢化中间体.半氢化步骤遵循4个不同途径：(1)半氢化中间体接受催化剂表面的一个氢原子, 然后解吸使分子完全氢化; (2)若氢原子Ha回到催化剂表面, 原始分子被解吸; (3)若氢原子Hb回到催化剂表面, 则发生双键的顺-反异构; (4)若氢原子Hc或Hd回到催化剂表面, 则发生双键的位置移动.如图 7所示.
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图 7 不饱和脂肪酸半氢化机理 Fig.7 Hydrogenation mechanism of unsaturated fatty acids[44] |
Veldsink等[45]结合了上述吸附模型, 提出σ-配合物和π-配合物共存的机理, 不饱和碳键在金属表面的吸附有4种形式(如图 8所示).通过σ-配合物吸附, 一个双键配位从sp2变为sp3, 实现自由旋转, 很容易解释顺-反异构化的发生.而通过π-配合物吸附, 即可发生顺-反异构化, 也可以导致双键迁移.
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图 8 油脂中碳碳双键加氢形成的化学吸附表面中间体 Fig.8 Possible chemisorbed surface intermediates of the double bonds[45] |
反应机理的推测手段之一是反应动力学的研究, 这方面的研究结果可以较好地解释油脂选择加氢反应, 例如艾宏韬等[46]提出了油脂氢化反应的动力学模型.吸附在催化剂表面上的H2被活化, 被活化的氢可与甘三酯中的烯酸(酯)发生反应.他们采取类似Ridel-Langmuir的方法, 导出了油酯氢化动力学公式.该动力学模型包含5个过程：
(1) 氢气在油相中扩散.
(2) 氢被催化剂表面的活性中心吸附并被活化.
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(3) 甘油三酯中的烯酸(酯)与被活化的氢发生加成反应, 这一步为不可逆.
(4) 当反应过程中缺少H2时, 催化剂活性中心也将吸附甘油三酯分子, 形成吸附态的甘油三酯.
(5) 步骤4的吸附态甘油三酯与步骤2的活化H也可能发生异构化反应.产生位置异构体或几何异构体.
通过估计氢化速率常数以表征所研究催化剂的选择性是表征工业过程的常用方法, 因此大豆油催化加氢反应的机理被认为是一系列连续的步骤：
| $ {{\bf{C}}_{\bf{18:3}}}\xrightarrow{{\mathit{\boldsymbol{k}}_{\bf{3}}}}{{\bf{C}}_{\bf{18:2}}}\xrightarrow{{\mathit{\boldsymbol{k}}_{\bf{2}}}}{{\bf{C}}_{\bf{18:1}}}\xrightarrow{{\mathit{\boldsymbol{k}}_{\bf{1}}}}{{\bf{C}}_{\bf{18:0}}} $ |
其中C18:3, C18:2, C18:1和C18:0分别为亚麻酸, 亚油酸, 油酸和硬脂酸, k1, k2和k3是相应的速率常数.为了应用简单的一阶近似数学模型, 忽略了所有几何和位置异构化过程. Jovanovic等[4]通过改进拟合过程提出了以下的机理模型(图 9), 该模型包含12个速率常数, 通过同时处理脂肪酸组成和反式异构体含量的动力学过程, 获得了各个反应步骤的速率常数.根据所获得的速率常数的值, 在他们所研究的催化剂(NICAT-2000催化剂)中, 仅油酸进行强烈的异构化, 而亚油酸在氢化期间具有特别缓慢的异构化阶段.
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图 9 油脂加氢机理模型 Fig.9 Oil hydrogenation mechanism model[4] |
该模型包含12个速率常数, 通过同时处理脂肪酸组成和反式异构体含量的动力学过程, 获得了各个反应步骤的速率常数.根据所获得的速率常数的值, 在他们所研究的催化剂(NICAT-2000催化剂)中, 仅油酸进行强烈的异构化, 而亚油酸在氢化期间具有特别缓慢的异构化阶段.
3 油脂加氢新工艺近年来, 为降低甚至避免反式脂肪酸的生成, 以新型催化材料的设计合成为基础, 衍生出许多新型催化剂制备技术及油脂氢化工艺.
电催化用于油脂加氢可追溯到20世纪90年代, Yusem等[47]研究发明了食用油低温电催化氢化工艺, 该工艺无需外部供应加压的H2, 而是通过电化学还原电解液中的水分子, 在阴极活性雷尼镍粉表面上产生原子氢.吸附的氢与油的甘油三酸酯反应形成氢化产物. An等[48]采用了类似于H2/O2燃料电池中使用的固体聚合物电解质(SPE)反应器, 水为氢源, 在大豆、低芥酸菜子油和棉籽油以及脂肪酸和脂肪酸甲酯混合物的条件下, 在恒定的施加电流密度0.10 A/cm2和50至80 ℃的温度下进行电化学氢化反应, 产物中反式异构体的百分比远低于传统氢化工艺. Mondal等[49]在温和的反应条件下使用相对很小浓度(0.7 mol/L)的甲酸钠和甲酸进行化学催化大豆油中的不饱和脂肪酸氢化, 实现了高达80%的反式脂肪酸还原.近年来电化学催化材料得到突飞猛进的发展, 用在油脂加氢方面也取得不错结果, 例如Zheng等[50]使用超声辅助制备了羧酸功能化的碳纳米管负载Pt催化剂(Pt/CNTs), 用作固体聚合物电解质反应器的阴极, 进行大豆油加氢时, 显示出优于Pt/C催化剂的性能, 反式脂肪酸可低至1.49%. Ding等[51]合成了锚定在石墨烯纳米复合材料(Pt/Gr)上的铂纳米颗粒并用于大豆油的电化学加氢研究, 实验发现在SPE反应器中使用Pt/Gr作为阴极催化剂得到的反式脂肪酸含量仅为1.53%.
超临界油脂氢化是近些年开发的新工艺之一, 油脂、氢气在超临界流体中可形成均相体系, 使催化剂表面的氢原子浓度大幅度增加, 从而加快氢化反应速率, 抑制反式脂肪酸的生成[52-53]. King等[54]利用超临界CO2和氢气在死端反应器(dead-end)中进行大豆油氢化, 发现超临界条件下大豆油发生非选择性氢化. Piqueras等[55]将丙烷作为超临界(SC)溶剂, 利用钾修饰和高温还原处理改性的Pt/TiO2催化剂进行葵花籽油的加氢反应, 明显降低了反式脂肪酸的含量. Wang等[56]通过在超临界CO2中填充H2进行大豆油的电化学加氢, 发现通过填充H2, 降低了氢化大豆油的反式脂肪酸, 仅为3.32%.与常压下氢化大豆油相比, 氢化反应速度更快, 氢化时间减少了5 h. Lee等[57]研究在无H2的超临界甲醇中, Pd/Al2O3、Ni、Cu作为催化剂进行酯交换和部分加氢一锅法合成用于生物精炼或生物柴油的油酸甲酯.在一锅法反应中发现酯交换产生的甘油在甲醇等催化剂上分解, 与甲醇一样可作为氢的供体.超临界油脂氢化缩短了反应时间, 降低了反式脂肪酸含量以减少对人体健康的危害, 提高了氢气的利用率, 其缺点是在超临界条件下, 生产的危险性高[52, 58].
Boldrini[59]对整体式催化剂用于油脂加氢工艺, 进行了技术与经济评估.在该整体式搅拌反应工艺(MSR)中, 选用Pd/Al2O3/Al为催化剂, 由于催化剂被固定在搅拌反应器的轴上, 因此, 该工艺减少了催化剂过滤部分, 且与传统的加氢工艺相比, 避免了传质问题.其工艺流程示意图如图 10所示.
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图 10 整体式搅拌加氢反应工艺 Fig.10 Vegetable oil hydrogenation process using a monolithic stirrer reactor[59] |
以100 t/d的生产规模, 采用20 t反应釜, 通过各种条件对比, 评估结果表明, 这种新工艺比传统工艺更有利, 显示出更高的净现值(NVP).但由于该工艺利润受催化剂消耗影响极大, 因此, 下一步还需要考虑贵金属的回收, 以增强整个过程的经济性.
4 结论与展望油脂氢化在油脂工业中占有非常重要的地位, 加氢催化剂的研究大多集中在提高活性或选择性方面.尽管贵金属催化剂具有选择性好、反应条件温和等优势, 但工业上仍然以过渡金属Ni基催化剂为主, 目前发展至双元或多元催化剂体系.加氢工艺的发展相对缓慢, 近年来电催化、超临界等新工艺有一定进展, 不过距工业应用还有差距.随着氢化油反式脂肪酸问题的提出, 近年来油脂加氢的选择性控制成为热点之一.我们认为, 未来在催化剂改进时, 重点关注以下几个方面：(1)进一步开发过渡金属Ni为活性组分的多元催化剂体系, 催化剂应具有高活性和长效性; (2)深入研究反应机理, 从而指导催化剂设计, 进一步降低或消除油脂氢化的反式脂肪酸副产物; (3)以提高油脂加氢技术的总体经济性为目标, 加强加氢工艺的过程强化研究.
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