2021, Vol. 35
早期研究者认为金是惰性的, 很少将其运用于催化反应体系. 后来研究中发现, 负载在某些载体上的纳米金粒子具有优异的低温氧化反应性能, 金的这种特性引起了人们的广泛关注[1-3].
纳米金催化剂的应用范围较广, 在许多反应中显示出较好的性能, 特别是在CO低温氧化、CO2加氢制甲醇、乙炔氢氯化、醇类的氧化及烃类催化分解等反应体系中, 目前研究者发现纳米金催化剂在石油化工和精细化工领域有着较广的应用前景[4-6]. 纳米金催化剂的制备方法有很多, 目前所涉及到的制备方法主要有沉积沉淀法、共沉淀法和离子交换法等[7-8].
目前, 大多数关于载金催化剂的研究都集中在使用金属氧化物作为载体, 通过金属改性调节催化剂的酸强度和孔结构, 从而提高反应性能[9-13]. 但关于金负载在沸石分子筛载体, 金催化剂活性相结构的本质、金与分子筛载体之间的相互作用以及金催化剂活性相结构同催化脱氢性能方面的研究鲜有报道[14-17]. 选择合适的载体对于提高负载型纳米金催化剂的活性十分关键. Au/HZSM-5催化剂是一种双功能催化剂, 具有酸中心和金属中心, 其中分子筛提供C-C键断裂所需的酸中心, 而金属Au对反应分子中的C-H键具有一定的活化作用[18-21].
采用负压尿素沉积-沉淀法制备了负载型金催化剂, 并用正丁烷脱氢反应为探针反应, 考察正丁烷脱氢过程中金催化剂的作用, 结果发现, 纳米金催化剂对正丁烷脱氢反应性能具有一定的促进作用, 为了进一步探究反应机理, 采用原位红外等表征手段, 对负载型金催化剂的结构、酸性和物化性能进行了探讨.
1 实验部分 1.1 沸石分子筛催化剂的制备原料纳米级ZSM-5分子筛从大连理工大学购得, 晶粒度在20~50 nm之间, nSiO2/nAl2O3=30. 将纳米级ZSM-5分子筛原粉置于马弗炉中, 程序升温室至540 ℃煅烧6 h脱除有机摸板剂和其他杂质. 再对ZSM-5分子筛进行氨交换以及酸扩孔等常规方法处理后得到纳米级HZSM-5沸石分子筛催化剂[22]. 在特制的密闭容器中, 依次加入相同质量的载体和尿素（H2NCONH2, AR, 天津市北联精细化学品开发有限公司）, 在连续搅拌的条件下抽真空2 h后, 加入四氯金酸（HAuCl4· 4H2O, AR, 北京欣赛维化学科技有限公司）溶液（24.26 mmol/L）, 加入一定量的去离子水, 将混合溶液在70 ℃下持续搅拌2 h后静置降至室温. 用去离子水洗涤过滤除去氯离子, 并将混合液洗涤至完全中性. 将所得样品置于电热鼓风干燥箱中, 在80 ℃的条件下干燥12 h, 取出样品置于马弗炉中, 设置程序升温至540 ℃后煅烧6 h, 制得样品Au/HZSM-5催化剂[22-24]. Au/SiO2和Au/Al2O3催化剂也用同样的方法制备.
1.2 沸石分子筛催化剂的表征催化剂的XRD分析: 采用日本Rigaku公司的D/max-2400 X射线扫描衍射仪进行催化剂的物相分析, 该方法主要是观测分子筛的拓扑结构和结晶度. 扫描范围为2θ= 4°~80°, 扫描步幅为0.02（°）/min.
催化剂酸强度的测定: 氨程序升温脱附（NH3-TPD）在自制的程序升温脱附装置上进行, 将样品研磨均匀, 放入压片机压片, 将所制得的片磨碎, 过0.450~0.280 mm. 称取100 mg样品置于U型内经约为5 mm的石英管反应器内, 吹扫1 h, 此时反应条件为He气氛、600 ℃下, 再降至150 ℃, 断开桥流信号, 注入NH3至体系饱和, 经He气吹扫除去物理吸附的NH3后, 以13 ℃/min的速度升温至700 ℃, 在此过程中N2流速为20 mL/min, 脱附后的NH3进检测仪进行检测.
催化剂的比表面积: 采用美国Quantachrome公司生产的AUTOSORB-1吸附仪进行物理吸附测定并计算催化剂的比表面积.
催化剂的羟基表征和吡啶吸附原位红外表征: 采用真空红外光谱法, 在美国Nicolet公司is10型傅立叶变换红外光谱仪上进行检测, 仪器分辩率4.0 cm-1, 扫描范围为8000~400 cm-1. 主要操作为: 将研磨均匀的样品Au/HZSM-5催化剂粉末压成约10 mg的自支撑薄片, 在红外池中逐步升温至300 ℃并抽真空脱气, 在高真空度（10-3 Pa）下抽空脱附4~5 h, 然后降到室温, 在室温条件下测定原位红外羟基谱图. 得到了原位红外羟基谱图. 而后在室温下, 吸附吡啶30 min, 升温脱附, 分别于150、250、300和450 ℃下脱附后, 冷却到室温. 开始对吡啶进行红外测试. 采用以上相同的仪器及操作条件, HZSM-5催化剂在室温下吸附30 min正丁烷, 进行表征.
1.3 催化剂的正丁烷脱氢反应性能评价催化剂评价是在自建的固定床脉冲微反装置上进行, 装置示意图见图 1.
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图 1 固定床脉冲微反实验装置示意图 Fig.1 Fix bed schematic illustration of the pulse micro-reverse experimental setup |
评价反应的原料气为碳四饱和烃（由山东齐旺达石油化工有限公司提供）, 碳四饱和烃气体的组成为: 93.34% n-C4; 4.62% i-C4; 1.04% C4. 将不同载金催化剂样品进行压片, 粉碎筛分处理至0.450~0.280 mm, 取100 mg催化剂放入U型反应管底部, 将反应管两端用适量的石英棉填充, 防止粉末堵塞反应管. 通过脉冲法进料, 进料量为0.5 mL, 反应在常压氮气气氛下进行. 在开始反应前, 催化剂应在反应温度下, 用氮气持续吹扫30 min以上, 再通入原料进行评价反应. 目标产物为芳烃和烯烃, 反应结束后, 产物及其未参加反应的原料气用GC7890F气相色谱仪（OV-101毛细管柱50 m×Φ0.20 mm×0.5 μm, FID检测器）进行分析.
2 结果与讨论 2.1 催化剂表征 2.1.1 XRD表征图 2为Au/HZSM-5、Au/SiO2及Au/Al2O3催化剂的XRD谱图. 由图 2可知, 图 2是以SiO2、Al2O3和HZSM-5为载体, Au负载量为2.0%的催化剂的XRD谱图, Au/HZSM-5催化剂在2θ为7.80°、8.70°、22.94°、23.60°和24.26°附近出现了典型的MFI特征衍射峰, 杂质峰的背景信号较弱, 表明催化剂的结晶度良好. 3种载金催化剂均于2θ为38.80°、44.70°、65.10°和78.26°处出现了Au的特征峰, Au/HZSM-5催化剂在低角度下的特征峰值较HZSM-5有所减少, 而高角度下的特征峰没有明显变化. 说明HZSM-5催化剂经过Au改性后不会影响沸石的晶相, 但会影响沸石的相对结晶度.
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图 2 不同载体载金催化剂的XRD谱图 Fig.2 XRD spectra of different supported Au catalysts （1）HZSM-5;（2）2.0%Au/HZSM-5;（3）2.0%Au/SiO2; （4）2.0%Au/Al2O3 |
图 3为不同载量Au/HZSM-5催化剂的XRD谱图. 由图 3可以得出, 当Au的负载量小于1.0%时, 几乎未出现Au的特征峰, 随着负载量提高, Au的特征峰逐渐出现, 当负载量提高至2.0%时, 开始出现了明显的Au（111）晶面的衍射峰, 并且随着金负载量的增加, 该特征峰强度降低. 通过以上变化可得, 负载量低于2.0%时, 催化剂中的负载Au可能分布的较为均匀, 而当负载量高于2.0%时, 催化剂开始出现了明显的Au（200）晶面的衍射峰[25], 说明随着Au负载量的增加, 催化剂的表面可能出现了金属团聚现象, 降低了金粒子在催化剂表面的分散程度.
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图 3 不同负载量Au/HZSM-5的XRD谱图 Fig.3 XRD spectra of Au/HZSM-5 catalysts with different loadings （1）0%Au/HZSM-5;（2）0.3%Au/HZSM-5;（3）2.0%Au/HZSM-5;（4）3.0%Au/HZSM-5 |
分别对不同载体（载体分别为HZSM-5、SiO2及Al2O3）负载金的催化剂进行透射电镜表征, 负载量为2.0%, 表征结果如图 4所示. 由图可见, 经改性处理后, Au在不同载体上大体上分布比较均匀, 部分区域出现了团聚现象, 这与XRD的结果相一致.
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图 4 不同载体载金催化剂的TEM图 Fig.4 TEM diagram of different supported gold catalysts (1) 2.0%Au/SiO2; (2) 2.0%Au/Al2O3; (2) 2.0%Au/HZSM-5 |
表 1给出了不同负载量Au/HZSM-5催化剂的N2物理吸附结果. 由表可知, Au/HZSM-5沸石分子筛的比表面积与Au的负载量有着明显的关联性. 随着Au负载量的增加, 催化剂的比表面积略微减小, 说明Au能较好的负载在HZSM-5催化剂的孔道内. 说明在Au负载量较低时, Au在催化剂上分散比较均匀, 且Au金属进入了分子筛孔道内; 当Au负载量提高至于3.0%时, 催化剂的微孔和比表面积并没有出现较大变化, 但催化剂的外表面积明显降低. 结合XRD表征结果可知, Au载量较高时颗粒可能较大, 大多数金离子负载于催化剂的外表面, 可能发生了团聚现象.
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表 1 不同负载量Au/HZSM-5沸石分子筛的吸附性质 Table 1 The properties of adsorption Au/HZSM-5 with different Au loading |
对于不同催化剂进行表面酸性质表征, NH3-TPD分析结果见图 5和图 6.
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图 5 不同载体负载金催化剂的NH3-TPD谱图 Fig.5 NH3-TPD spectra of Au supported with different supports |
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图 6 不同负载量的Au/HZSM-5催化剂NH3-TPD谱图 Fig.6 NH3-TPD spectra of Au/HZSM-5 of different loading catalyst |
HZSM-5催化剂具有低温脱附峰和高温脱附峰两种峰, 其峰温分别为230~250 ℃和400~500 ℃. 其中, 低温峰对应催化剂的弱酸中心, 高温阶段的峰对应催化剂的强酸中心[26]. 图 5为不同载金催化剂的NH3-TPD谱图, 由图可知, 同样出现了两种脱附峰, 与文献相一致. 相对于HZSM-5, Au/HZSM-5催化剂的低温峰平移至更低温度的方向, 强酸脱附峰平移至高温方向, 低温和高温脱附峰均有增加, 但强酸的增加更为显著, 说明Au对HZSM-5催化剂起到了调整酸性的作用. Au/Al2O3和Au/SiO2催化剂的酸中心数相对较少, 对于正丁烷脱氢的探针反应体系来说, 酸性对反应的影响较大, 所以选择合适的载体尤为重要[27].
由图 6提供的不同负载量Au/HZSM-5催化剂的NH3-TPD谱图中可以看出, 不同负载量的Au/HZSM-5催化剂弱酸峰均向更低温度方向平移并增加, 催化剂的强酸脱附峰也向高温方向平移并增加, 而强酸增加比弱酸的增加量更为明显, 并随着Au负载量的增加而上升, 但当Au负载量增加至2.0%以上, 酸性的增加程度不是很明显. 对此, 我们可以将吡啶的吸附红外表征和羟基的表征结果结合起来, 进行进一步的讨论.
图 7给出了不同负载量的Au/HZSM-5催化剂的吡啶红外表征谱图, 在Py-FTIR谱图中, 位于1446~1457 cm-1波数的谱峰带为L酸中心, 表示吡啶和分子筛上的Lewis酸性位结合形成的酸中心, 而1490 cm-1波数的谱峰则是吡啶同时与催化剂表面的L酸中心和B酸中心作用的结果, 称之为B-L酸中心; 位于1540~1550 cm-1的谱峰是吡啶和HZSM-5分子筛的B酸相互作用形成的B酸中心. 由图 7中可以看出, Au负载量分别为0%、0.3%、2.0%、3.0%的Au/HZSM-5催化剂, 均在位于波数为1546和1454 cm-1时出现了Lewis酸中心和Brönsted酸中心. 此外, 在1640、1620 cm-1附近还出现了其它谱峰, 由文献[28]看出, 1620和1635 cm-1为吡啶阳离子特征峰, 因此二者可以被认为是属于B酸中心.
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图 7 不同负载量的Au/HZSM-5催化剂的吡啶红外谱图 Fig.7 Pyridine infrared of Au/HZSM-5 of different loads of a: at 150 ℃; b: at 450 ℃ （1）0%Au/HZSM-5；（2）0.3%Au/HZSM-5；（3）2.0%Au/HZSM-5;（4）3.0%Au/HZSM-5 |
通过吡啶吸附对Au/HZSM-5进行表征, 结果表明, 代表B酸中心的1546 cm-1峰略微增加, 代表L酸中心的1454 cm-1附近峰均明显增加. 这证明Au物种会与HZSM-5发生相互作用, 结果形成了强酸中心性质, 从而导致酸性的增强. 由图 7还可以看出, 随着Au负载量的增加, B酸中心也逐渐增加, 但当Au负载量增加至2.0%时, Au/HZSM-5催化剂的B酸中心反而开始降低, 说明Au可能会与催化剂表面的B酸中心结合, 导致B酸酸量的降低. 随着Au负载量的增加, 代表B酸中心谱峰（1546 cm-1）明显高于HZSM-5催化剂, 并随着Au负载量的增加而增加, 当Au的负载量增加至2.0%以上, B酸酸位并未发生明显的改变.
为了进一步确认B酸中心的来源, 我们研究了不同负载型纳米金催化剂（催化剂分别为: HZSM-5、Au/HZSM-5、Au/Al2O3和Au/SiO2）的羟基原位红外光谱, 结果见图 8、图 9和图 10.
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图 8 不同载体负载Au催化剂的羟基原位红外谱图 Fig.8 Hydroxyl in situ infrared spectra of Au catalysts Supported by different supports （1）HZSM-5;（2）2.0 %Au/HZSM-5;（3）2.0 %Au/Al2O3; （4）2.0 %Au/SiO2 |
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图 9 不同负载量Au/HZSM-5催化剂的羟基原位红外谱图 Fig.9 Hydroxyl in situ infrared spectra of Au/HZSM-5 catalysts with different loading （1）HZSM-5;（2）0.3%Au/HZSM-5;（3）2.0%Au/HZSM-5;（4）3.0%Au/HZSM-5 |
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图 10 2.0%Au/HZSM-5催化剂的原位吸附吡啶不同温度脱附红外羟基谱图 Fig.10 Extracellular hydroxyl groups of pyridine adsorbed in situ 2.0%Au/HZSM-5 catalyst at different temperatures （1）Unabsorbed pyridine; （2）at 150 ℃; （3）at 250 ℃; （4）at 450 ℃ |
图 8为不同负载型纳米金催化剂的羟基原位红外光谱图. 由图可见, HZSM-5的羟基特征峰十分显著, 其中位于3662 cm-1处的峰归属为硅铝桥羟基（Si-OH-Al）, 位于3612 cm-1处的吸收峰归属为铝羟基（Al-OH）以及波数为3743 cm-1处的吸收峰归属为表面硅羟基（Si-OH）. 金对催化剂进行改性后, 负载量为2.0%的Au/HZSM-5催化剂在位于3723 cm-1处出现了新的吸收峰. 根据文献, Au与HZSM-5催化剂作用后, 3723 cm-1处形成的吸收峰可归属为Si-O（H）-Au [29-30]. 但以Al2O3和SiO2做载体的载金催化剂并未出现3723 cm-1处的峰, 这说明Au/HZSM-5催化剂有独特的Si-O（H）-Au结构, 这也印证了3723 cm-1处的吸收峰是Au与HZSM-5相互作用的结果.
图 9为不同负载量Au/HZSM-5催化剂的羟基原位红外谱图, 由图可得, 随着Au负载量的增加, 归属于3723 cm-1处Si-O（H）-Au的谱带强度也随之增加, 但Au负载量增加至2.0% 后, Si-O（H）-Au的吸收峰强度不再发生明显变化, 位于3743 cm-1处的表面硅羟基（Si-OH）吸收峰强度却随着Au负载量的增加而明显降低, 这说明负载量会影响Si-O（H）-Au的强度. 将羟基原位红外谱图中3723 cm-1处的谱带进一步进行了归一化拟合处理后如图 9中的左图所示, 由图可以看出Au/HZSM-5催化剂3723 cm-1处的谱带随着Au负载量的增加呈先增加后降低的趋势.
负载量为2.0%的Au/HZSM-5催化剂的原位吸附吡啶脱附红外羟基谱图如图 10所示. 从不同温度下脱附后的羟基红外谱图中可以得知, 经过吸附吡啶后, 位于3723 cm-1处的吸收峰完全消失, 这说明位于3723 cm-1处的吸收峰是具有酸性的. 酸的强度是由不同温度下脱附后检测的吸收峰强度来证明[31-35], 150和250 ℃脱附的羟基红外谱图中的3723 cm-1处的峰没有回复, 而450 ℃的3723 cm-1处的谱峰部分回复了, 说明它具有中强酸性质, 这与羟基原位红外中硅羟基（Si-OH）的变化结果一致.
2.2 3723 cm-1谱带（Si-O（H）-Au）同正丁烷脱氢的关系探针反应以碳四饱和烃为原料, 原料气组成为93.34% n-CO4. 表 2给出了反应温度为550 ℃时正丁烷在不同载金（负载量为2.0%）催化剂上的反应结果.
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表 2 正丁烷在不同载金催化剂上的反应结果 Table 2 Reaction results of n-butane on Au catalysts supported on different supports |
由表 2可知, 相对于Au/SiO2和Au/Al2O3催化剂, Au/HZSM-5催化剂大大提高了正丁烷转化率, 并且烯烃（主要为乙烯和丁烯）和芳烃选择性也明显提高, 这说明载体本身的酸性和负载金后产生的中强酸对反应的影响比较大. 对Au/HZSM-5而言, 由于载体和负载金之间强相互作用而形成了Si-O（H）-Au活性相, 从而促进正丁烷的脱氢反应.
图 11给出了不同Au负载量HZSM-5催化剂的评价反应性能结果. 从图中可以看出, 随着Au负载量的增加, 正丁烷转化率、烯烃选择性以及芳烃选择性均呈增加趋势, 但当Au负载量增加至2%后, 正丁烷的转化率却随之降低这可能与不同负载量的Au/HZSM-5催化剂所产生的Si-O（H）-Au（3723 cm-1处的谱带）和酸性变化有关. 这也为进一步印证Au同HZSM-5相互作用后形成的Si-O（H）-Au活性相与正丁烷脱氢性能以及选择性有密切关系打下了一定的基础.
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图 11 不同负载量的Au/HZSM-5催化剂的550 ℃反应结果 Fig.11 Results of 550 ℃ of Au/HZSM-5catalysts with different loading |
我们以尿素作为沉淀剂, 采用负压沉积-沉淀法分别制备了Au/HZSM-5、Au/SiO2及Au/Al2O3催化剂, 通过探究金对不同载体的作用. 通过一系列的表征及反应评价, 得到以下结论:
（1）相对于Au/SiO2及Au/Al2O3催化剂, Au/HZSM-5催化剂的酸强度较高, 酸强度随着Au负载量的增加而增加, 当Au负载量达到2%后, Au/HZSM-5催化剂的酸强度不再发生变化, 所以选择合适的载体和Au负载量对于催化反应性能尤为重要.
（2）HZSM-5分子筛引入金粒子后, Au会与催化剂表面的Si-OH相互作用, 进一步结合形成具有酸性质的Si-O（H）-Au结构, 但以SiO2及Al2O3作为载体制备的负载金催化剂并未产生相应的活性相, 该活性相的存在, 明显的提高了正丁烷的催化转化、烯烃选择性及芳烃选择性.
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